基于热化学循环的核能制氢技术经济分析与研究

李智勇，于 倩，胡 江，荣 梅，尚 鑫，张一凡

（中国核电工程有限公司，北京 100840）

目前，全球80%的一次能源来自于化石燃料，其中石油占32%。根据国际能源署（IEA）的报告，为将全球每年平均气温上升限制在2℃以内，与能源和工业过程相关的二氧化碳排放量至少应减少60%［1］。虽然可以通过二氧化碳的捕集和转化等方式减少其对环境的影响，但是这些方式都不能成为未来能源领域可持续发展的长期解决方案。因此，寻求无碳燃料的替代物被视为能源可持续发展和应对气候变化的长期策略。

氢由于能量密度大、环境问题少、在宇宙中以不同的形式大量存在，并且可以转化为电能或其他有用的化学物质，被视为未来无碳燃料的替代载体。氢气在正常情况下无色、无味、无毒，其热值分别是甲烷、汽油、煤的2.4、2.8、4.0倍。氢气还是生产氨和乙醇等耗氢行业与电网、交通、住宅、农业和能源储存等重要行业之间的关键桥梁，其不仅扮演了整合的作用，同时还可以改善电网的性能［2-3］。

核能作为清洁能源，不仅可以提供大规模制氢所需的电力，还可以提供热化学循环制氢所需的热能。核能制氢的优势较多，例如氢气可以单独开发自己的市场，通过燃料电池将其转化为电能，然后在高峰期作为电能出售，或者作为化学燃料直接出售。另一个优势是，可以在非用电高峰期生产氢气作为储能介质，从而实现核能的电力生产曲线与需求曲线相匹配。另外，核能制氢不仅可以有效地减少碳排放，还可以提高核能的利用率和竞争力。

常规的轻水堆制氢的整体效率为25%～38%，对于结合蒸汽电解或热化学循环工艺的高温堆，其热效率能达到45%～50%［4-6］。为此，笔者重点介绍了一些有前景的热化学循环的主要特点，同时还从技术的成熟度和经济性等方面给出不同循环的优势和劣势。

1 核能热化学循环制氢

虽然核能可以提供制氢所需的热量，但是水的直接热解温度较高，通常需要达到2 500℃以上，在常规条件下很难实现，对材料的要求也较高。但是，通过引入其他化学物质可以实现将水的分解分为几个不同的反应，同时每个反应还可以在较低的温度下进行。热化学循环制氢就是由两个或多个热驱动的化学反应相耦合，从而组成一个闭路循环。循环过程的热效率与卡诺循环相似，即提高温度可以提高转换效率。

1.1 硫-碘热化学循环

硫-碘热化学循环（Sulfur-Iodine thermochemical cycle，SI）是发展较早的热化学循环，相比于水的直接热解，该循环所需的温度较低，这使得该循环在经济上和技术上都可以实现［7-9］。图1为SI循环示意图。从图1看出，SI循环主要由3个过程组成。核心反应为I2和SO2与蒸汽在约120℃反应生成两种不混溶酸，即HI和H2SO4，之后被分离、提纯和浓缩。另外，两个吸热反应为这两种酸的分解，硫酸在约900℃分解产生氧气和二氧化硫；HI在约400℃分解产生H2，剩余的I2被回收到核心阶段［10］。

图1 SI循环示意图Fig.1 Schematic diagram of SI cycle

SI循环的热效率可达50%以上，由于熔盐堆和高温气冷堆等先进堆型可直接提供1 000℃左右的热源，当考虑该循环与四代堆等先进堆型耦合时，可大幅提升制氢的效率。

1.2 硫酸混合循环

硫族另一个研究的热点是硫酸混合循环（Hybrid sulfur cycle，HyS）。该循环也称西屋循环，是著名的热化学制氢混合工艺。HyS循环最初由西屋公司在20世纪70年代提出，作为用于大规模制氢的热化学-电化学联合循环［11-12］。该循环首次证明了只有两个反应的热化学分解水的过程，即硫酸的热分解和二氧化硫与水的电化学氧化相结合，从而生成硫酸和氢气。

图2为HyS循环示意图。从图2看出，该循环主要包括两个反应步骤：一个是在800℃左右硫酸的热分解，产物为氧气；另一个是SO2的电解，产物为硫酸和氢气。SO2电解所需的电压约为0.17 V，远低于水电解所需的电压1.23 V。从电化学的角度来看，当电解槽能够产生浓硫酸时，可以实现较高的整体效率。HyS循环的热效率可达到48%～52%。该循环的优点在于电解所需的电压和温度较低。为此，可以由核反应堆的废热或中温热源驱动，但是面临的挑战是SO2电解槽的开发［13］。

图2 HyS循环示意图Fig.2 Schematic diagram of HyS cycle

1.3 铜-氯热化学混合循环

铜-氯热化学混合循环（Copper-Chlorine thermochemical hybrid cycle，Cu-Cl）是另一种混合循环。与HyS循环不同，Cu-Cl循环制氢所需的最高温度约为550℃，较低的运行温度不仅降低了材料和维护的成本，并能有效地利用低档余热，从而提高循环和电厂的效率［14-15］。

Cu-Cl循环有三步法、四步法和五步法等几种不同的变体。图3为五步法Cu-Cl循环。从图3看出，步骤五中加热至475℃的盐酸和铜反应生成液态CuCl。Cu-Cl循环可以有效地利用低品位的废热，电能需求约占总能源需求的39%，循环效率为

图3 五步法Cu-Cl循环Fig.3 Five steps of Cu-Cl cycle

40%～43%［16］。

1.4 其他潜在热化学循环

钙溴循环（Calcium-Bromine Cycle，Ca-Br）属于气固反应，其基本原理是在750℃左右CaBr2与水发生反应生成CaO，CaO与Br2在550℃条件下再生成CaBr2。为此，该循环主要取决于CaBr2与CaO之间的可重复转化，同时气固反应也导致了该循环存在反应动力学缓慢等问题。但是，由于其运行的温度较SI循环低，因此现阶段也是研究的热点［17-18］。

另一个潜在的热化学循环是镁氯循环（Magnesium-Chlorine Cycle，Mg-Cl），该循环的运行温度只有450℃，比Cu-Cl循环的温度还低，为此能与许多能源耦合，例如核能、太阳能和其他发电厂的余热等。虽然较低的温度要求和易处理的反应使该循环成为热化学制氢的可行选择，但是循环的热效率和对环境的影响较其他循环有所欠缺［19-20］。

相比于传统的低温电解，高温蒸汽电解（High temperature steam electrolysis，HTSE）由于具有更高的热效率和成本优势，被认为是另一种有望实现核能大规模制氢的先进工艺。该方法主要是利用核能提供的热量将液态水先提升为800～1 000℃的高温蒸汽然后再电解蒸汽。与传统电解相比，由于其所需的能量一部分以热的形式提供，因此该方法的效率可以显著提高，同时还能大幅降低电解所需的电量［21］。

2 技术经济分析

2.1 反应堆适应性

核反应堆的选择随制氢工艺的不同而不同，不同的堆型可以在不同的温度范围内提供制氢所需的热和/或电能。轻水堆的温度范围为280～325℃，适用于常规电解，效率约为25%；超临界水堆的温度范围为430～625℃，适用于中温混合循环制氢；以氦气为冷却剂的高温气冷堆温度高达750～950℃，适用于蒸汽重整、蒸汽电解、热化学循环等高温过程制氢，其效率可达45%～50%。不同堆型参数及适合的制氢工艺见表1。

表1 不同堆型参数及适合的制氢工艺Table 1 Parameters of different reactor types and suitable hydrogen production processes

核能制氢不仅实现了核能的多产品用途，还可以通过氢气的储能等特点消除核能的弃电问题，从而提升核工业的竞争力和核能的可持续发展［22］。

2.2 技术成熟度

核能制氢中循环的工作温度和电能消耗是热化学循环选择时需要重点考虑的两个重点指标。图4给出了不同循环所需的温度和电压。从图4看出，对于水的直接电解和热解两种极端情况，80℃水的直接电解需要的电压约为1.23 V，而直接热解则需要达到3 000℃以上。

图4 不同循环所需的温度和电压Fig.4 Temperature and voltage required for different cycles

相比于直接电解水制氢，热化学循环的出现直接降低了电解所需的电压。从图4看出，Cu-Cl循环所需的电压只有0.2～0.8 V，降幅达到35%～84%；HyS循环所需的电压只有0.15～0.17 V，降幅达到86%～88%［23］。另外，相比于水的直接热解，热化学循环的出现也大幅降低了热解所需的温度，从而避免了高温条件下化学反应的复杂性和材料的耐高温等问题［24］。这一系列的特性为热化学循环制氢创造了有利的技术和经济条件，同时核能的加入不仅可以提供制氢所需的电能，还能针对不同工艺需求提供不同温度范围的热源，从而为大规模工业制氢奠定了坚实的基础。

另外从图4还可以看出，纯热化学循环SI需要在较高的温度下进行，为此能与之相耦合的堆型大幅受限，同时较高的温度对工艺的安全性、材料的兼容性和持续制氢的时间都提出了较高的要求。而以一定电能消耗作为代价的HyS循环，则可显著地降低温度的要求，从而降低化学的复杂性和材料的性能要求。

常规的热化学循环都位于纯电解和纯热解对角线的下方，基于现阶段技术的成熟度、工艺的复杂程度、材料的性能和对反应的控制等问题，对于位于该区域的制氢方案可能是目前最好的选择。但是，该区域的制氢方案相比对角线上方的制氢方案例如HTSE等可能存在反应速率稍慢的问题。然而，由于材料的限制和工艺的成熟度等问题，对角线上方的方案相对来说经济性稍差。

此外，不同循环之间催化剂的选择也是需要考虑的重点。SI循环中腐蚀性的环境是该工艺的难点，为此需要研究开发可在高温、强腐蚀环境下促进硫酸和氢碘酸分解的催化剂，例如水合肼还原的氧化石墨烯（rGO-HH）、石墨烯铂纳米催化剂（Pt/rGOEG）、活性炭-壳聚糖催化剂（AC-CS）、12%镍/活性炭催化剂（12%Ni/AC）和活性炭（AC）等，不仅可以提高氢碘酸的转化率，还表现出较好的活性和稳定性［25］。而HyS循环中阳极极化过电势在整个循环过程中电解电压所占的比例最高，电解反应动力学受不同过程的控制，为降低催化剂的成本和阳极极化过电势，还需要重点开发SO2去极化电解过程的新型催化剂［26］。

2.3 生产规模

SI循环是发展最早运用最多的纯热化学循环制氢工艺，因高温气冷堆等先进堆型可达到的温度较高，为此与SI循环耦合可提高整体的运行效率与生产的规模。另外，相比于其他循环，SI循环所需的原材料或者产物都为气体或液体，可通过管道快速输送，为此整个制氢过程可在全流态条件下运行，从而为实现大规模、可持续制氢提供有利条件，同时还能降低运输成本和消除温室气体的排放。

HyS循环中二氧化硫电解所需的电压约为0.17 V，远低于水的电解所需的电压1.23 V，从电化学角度来看，当电解槽能够产生浓缩液时，可以实现较高的整体效率，从而有助于提升制氢的规模性。相比于SI循环，Cu-Cl循环和Mg-Cl循环所需的温度较低，但是其发展的较晚，现阶段主要停留在实验室规模阶段，未来随着技术的成熟和材料性能的突破有望实现大规模制氢。

2.4 投资成本

如前所述，核能不仅可以稳定提供制氢所需的电力，还能提供制氢所需的热量，为此可耦合的制氢工艺相对较丰富。但是，核能制氢能否实现大规模的商业利用，除了技术的成熟度以外，还需要综合考虑制氢的经济性。对于核能制氢不同工艺的经济性评价，国外许多组织都开发了相应的评价工具，例如IAEA开发的HEEP软件、GIF经济建模工作组开发的G4-ECONS计算表格等［27］。

IAEA的许多成员国都利用HEEP软件进行了不同堆型和制氢工艺的经济性分析，最终基于自身的现状和相应的还贷政策得出了核能制氢的成本为2.45～5.44美元/kg；同时，与常规的电解水制氢相比，核能驱动的热化学循环制氢具有明显的成本优势。图5为核能制氢不同工艺的成本范围［28-29］。从图5看出，与常规的质子交换膜（PEM）水电解制氢的成本3.56～5.46美元/kg相比，热化学循环的制氢成本虽然变动范围大，但是成本的下限值较低，主要原因在于部分热化学循环的研究都是基于实验室规模得出的结论，未来随着技术的成熟和制氢规模的扩大，其成本有望进一步降低。

图5 核能制氢不同工艺的成本范围Fig.5 Cost range of different processes for nuclear hydrogen production

虽然各国都对核能制氢的经济性进行了不少研究，但是由于研究的堆型、制氢工艺和规模都不尽相同，因此在使用过程中还应结合具体的实际情况综合考虑。另外需要注意的是，尽管热化学循环制氢在提高制氢效率的同时还能降低制氢的成本，但是部分循环由于运行的温度较高会带来材料的兼容性、操作控制的复杂性等问题。相比较而言，Cu-Cl、Mg-Cl循环的运行温度较低，能耦合的堆型更多，未来实现大规模制氢的潜力较大。而对于经济性的提升，可以从氢气的生产规模和制氢厂与核电厂的布置优化等方面综合考虑。

2.5 环保安全

随着国内碳排放权交易市场的正式上线，未来的核能制氢在考虑安全性的同时还需关注环境保护。对于环境方面的影响，主要利用全球变暖潜能值（Global Warming Potential，GWP）来评价，相比于传统的化石燃料，核能的使用能大幅减少CO2的排放［30-33］。

表2给出了不同循环对应的GWP、热效率和优缺点。相比于硫族的热化学循环，氯族的热化学循环温度较低，在工作温度方面更具可持续性，但是对环境的影响稍大。Mg-Cl循环的GWP最高（1.03 kg/kg），Cu-Cl循环次之（0.55 kg/kg），SI循环和HyS循环最低［34］。另外，由于腐蚀和高温H2SO4分解的问题，循环的耐久性仍然是一个需要克服的挑战。相比较而言，Cu-Cl循环的GWP和成本适中。考虑到Cu-Cl循环的工作温度只有550℃，因此未来的发展潜力较大。

表2 不同循环的优缺点Table 2 Advantages and disadvantages of different cycles

另外，与其他可燃气体相比，氢气具有更高的燃烧速度和火焰温度，当氢气在空气中的体积分数达到4%～75%时遇火源就会爆炸，而当爆炸发生在管道等密闭容器中时会发生爆震，使得爆炸的威力加倍。为此，与核能耦合的制氢必须考虑安全问题，主要可归为三类，即制氢厂本身、制氢厂与核电厂耦合的部分以及核电厂本身。制氢厂本身，需要考虑制氢厂发生事故对核电厂造成的影响，例如爆炸冲击波、化学泄露和火灾等；两者之间的耦合部分主要是热交换系统，换热器的破裂很可能导致放射性物质的泄露；而核电厂本身的问题也可能导致放射性物质进入氢产品。因此，与核能耦合的制氢工艺需要综合考虑核电厂与制氢厂之间的安全距离、反应堆与制氢工艺的耦合、中间热交换器的安全设计、核电厂与制氢厂运行的匹配以及放射性物质泄露的风险等。

3 结论

随着碳排放交易的逐步进行，预计在不久的将来氢气的需求会进一步扩大，以便更好地服务于能源储存、运输和发电等新能源市场。核能作为清洁能源，不仅可以提供制氢所需的电和热，还能助力国家早日实现“碳达峰”和“碳中和”等目标。

与核能耦合的热化学循环作为一种长期、大规模的制氢方法已经研究了数十年，预计在不久的将来便可实现大规模商业化。基于硫族和氯族的热化学循环，因其高效和集成能力而被认为是与核能耦合的最佳选择。

对于大规模制氢，SI循环显示出了一定的成本和效率潜力，但是面临化学动力学和溶液热力学的不确定性等问题。HyS循环通过SO2的去极化电解和硫酸的分解两个步骤实现制氢，由于该循环同时利用了电和热，其制氢的效率远高于常规的电解，同时较低的温度还能避免材料和反应的控制复杂，但是面临高温下H2SO4的分解等问题。

Cu-Cl循环在运行温度、成本和环境影响方面都有一定的优势，但是在实现商业化应用前，还有必要进一步加大试验规模。Ca-Br循环和Mg-Cl循环发展较晚，在化学动力学、溶液热力学和副反应方面仍面临较大的不确定性和挑战。