二维钙钛矿材料制备技术研究进展

杜 淼，郑 霄，胡明悦，马 元，杜青青，段悦娜

（1.山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南 250014；2.合肥师范学院光电探测科学与技术安徽高校联合重点实验室；3.齐鲁医药学院药学院）

自2009年以来，钙钛矿材料凭借其光电转换效率高与制备工艺简单等优点迅速成为光电材料领域的明星材料，但是它们在环境中稳定性差也是阻碍其大规模商业化进程的主要原因［1-4］。近年来，石墨烯、氮化硼纳米片、过渡金属硫化物、二维金属有机骨架材料等二维材料被研究人员陆续制备出来。由于这些二维材料具有超薄的厚度、较大的比表面积、机械强度高和透光性强等优异的物理化学性质和潜在的应用前景，全世界范围内掀起了二维材料的研究热潮［5-8］。

二维钙钛矿材料作为二维家族的成员，兼具了二维材料和钙钛矿块体材料的优点。与块体材料相比，二维钙钛矿材料的原子利用率更高、环境稳定性更好、载流子迁移率更高、载流子寿命更长［9-15］。二维钙钛矿材料更容易进行化学修饰，可以通过掺杂的方式对其性能进行调控。另外，二维钙钛矿材料还可以与其他二维材料相互配合（例如：过渡金属二硫化物、石墨烯等），获得性能更加优异的光电器件，并且在智能穿戴和柔性储能器件等领域有着非常巨大的发展潜力［16-18］。笔者主要介绍了近几年二维钙钛矿材料制备方法的研究进展，并总结了它们的应用研究动态，最后对其未来的发展方向进行了展望。

1 二维钙钛矿材料的制备

目前，二维钙钛矿材料的制备途径主要有自上而下和自下而上两种方式。自上而下的方式是通过对块状钙钛矿材料进行剥离或超声处理得到二维钙钛矿纳米片，如剥离法；自下而上的方式是通过不同途径直接合成出二维钙钛矿材料，如液相法、气相法等。

1.1 剥离法

石墨烯的发现为其他二维材料的制备提供了一种简单可行的经典思路——剥离法。二维材料层与层之间的相互作用力相对较弱，主要是范德华力或静电吸引力等［19］。剥离法是在没有改变材料主体晶体结构的情况下，通过机械或超声等辅助方法将主体材料逐层地剥离，从而得到二维钙钛矿材料。需要指出的是，这种方法很难精确控制剥离过程，所获得的二维钙钛矿材料的层数和尺寸可控性差［20-21］。

HU等［22］报道了一种利用高功率超声剥离层状HPb2Nb3O10制备超薄钙钛矿型铌酸铅纳米片［（TBA/H）Pb2Nb3O10］的方法。该制备方法主要分为两步：首先在四丁基氢氧化铵（TBAOH）水溶液中分散和剧烈搅拌经常规制备的HPb2Nb3O10形成中间产物TBA/HPb2Nb3O10，然后利用高功率超声仪超声剥离30 min获得（TBA/H）Pb2Nb3O10纳米片胶体悬浮液，如图1所示。与剥离前的本体材料相比，所制备的（TBA/H）Pb2Nb3O10纳米片由于光激发电子的迁移距离较短，使得光激发电子在纳米片上更有效地分离并用于制氢，光催化析氢活性提高了两倍，光催化性能得到进一步提升。

为了能够控制二维钙钛矿材料的层数，HINTERMAYR等［20］采用配体辅助液相剥离法制备出了具有高荧光、高结晶度的二维钙钛矿纳米晶（NCs）。首先通过固相反应将白色前驱体CH3NH3Br和PbBr2研磨数分钟，其颜色变为橙色后即得到钙钛矿CH3NH3PbBr3（MAPBr）微粉，将MAPBr微粉分散在油胺和甲苯的混合溶液中，超声处理30 min使混合体系均匀分散；然后在7 000 r/min条件下离心10 min去除多余的有机配体，再将所得的沉淀重新分散在甲苯中，纯化后获得的产物大部分为准二维薄片，如图2所示。研究表明，添加的配体油胺不仅有助于剥离，而且还可以保护生成的NCs不再发生团聚而均匀分散在有机溶剂中。该合成方法不仅适用于MAPBr，而且也适用于MAPI和MAPCl型钙钛矿材料。

图2 钙钛矿纳米晶合成示意图Fig.2 Schematic illustration of synthesis of perovskite nanocrystals

LIANG等［23］采用前驱液自组装结晶法制备出（BA）2（MA）n-1PbnI3n+1（BA=C4H9NH3+，MA=CH3NH3+，n=1～5）块状单晶，然后利用透明胶带对其进行机械剥离，从而获得了微米大小的纳米薄片。在低温条件下n=3～5的二维（BA）2（MA）n-1PbnI3n+1能够激发出波长为620～680 nm的光，而当n≤2时即便温度降至-195℃也无法获得受激发射。研究人员经过时间分辨荧光光谱和温度依赖荧光光谱等表征分析发现：当高能量注入后，非辐射复合途径主要包括双激子俄歇复合和激子-声子耦合；随着n减小，量子限域效应增强，俄歇复合强度随之增加，激子-声子耦合强度也随之增加，两种效应最终导致荧光激射阈值随n的降低而逐渐增加。此研究为发展低阈值、无衬底和多色的二维半导体微型激光器提供了新思路。

为了提高钙钛矿材料在水环境中的稳定性，XIE等［24］采用一种简单的液相剥离方法制备出具有超高水稳定性的全无机准二维CsPbBr3纳米片。具体方法：将1.2 mmol的CsBr和0.4 mmol的PbBr2在室温条件下溶解到10 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入0.5 mL油酸（OA）和0.5 mL油胺（OLA）搅拌几小时得到前驱体溶液；将甲苯缓慢加入前驱体溶液（体积比为1∶1）中，得到Cs4PbBr6纳米晶沉淀；将纳米晶沉淀分散到15 mL超纯水中超声处理72 h，得到准二维CsPbBr3纳米片。研究结果表明，CsPbBr3纳米片具有出色的长期的水稳定性，在水中168 h后，该纳米片仍保持87%的光致发光强度。此外，CsPbBr3纳米片的光致发光量子产率高达82.3%，在365 nm紫外光照射2 h后，光稳定性良好，其光致发光强度保持在85%。可见，所制备的准二维钙钛矿纳米片为研究全无机钙钛矿材料的内在稳定性开辟了一条新途径，可推动钙钛矿光电和光伏器件的商业化发展。

WANG等［25］利用超声剥离技术首次制备出单层Cs4CuSb2Cl12纳米晶，其带隙为1.6 eV。经过理论计算和实验研究表明，在剥离的过程中，不仅层间的范德华力，而且面内的化学键也起到了关键作用。这种强有力的自上而下的方法可以进一步推广到一类无铅钙钛矿纳米晶的合成，如Cs3Bi2X9和Cs3Sb2X9。将Cs4CuSb2Cl12微晶剥离成纳米晶能够引起其由间接带隙向直接带隙转变以及电子有效质量减少，这些变化可以提供一种快速稳定的光电化学响应。可见，所制备的Cs4CuSb2Cl12纳米晶在光电应用方面有着光明的发展前途。

1.2 液相法

目前，液相法是二维钙钛矿材料广泛采用的一种自下而上的制备方法，这类方法具有对设备要求不高、操作简便、成本低廉等优点［26-28］。液相法是将金属卤化物和有机胺盐溶解在极性有机溶剂或水中，在配位键、氢键、范德华力共同作用下，溶液体系内发生自组装，当产物在溶液中局部浓度超出自身溶解度时，就会从溶液体系中析出，从而得到二维钙钛矿材料。值得注意的是，液相法容易造成晶界缺陷，材料形貌有时比较混杂，大小不一，产量也不高。

BAI等［29］报道了一种在云母衬底上自下而上液相制备大尺寸二维CH3NH3PbX3晶体的方法。首先，用手术刀片剥离出两片云母片，一片用来做衬底，一片用作盖子限制钙钛矿的垂直生长。然后将前期制备的CH3NH3PbX3溶液滴在云母片衬底，另一片盖在上面，再用胶带快速固定，在3 000 r/min旋转3 s，加热2 h，最终制备出几微米大小的二维CH3NH3PbX3纳米片。经过表征发现，制备的CH3NH3PbX3晶体厚度为8 nm，横向尺寸也有几百微米。由于其具有高介电常数，该方法制备出的二维CH3NH3PbX3比其体块材料具有更好的光学和光电性能，在可见光下能够获得126 A/W的光响应度和超过80 kHz的带宽。

KUNDU等［30］首次采用液相热注射法合成了层状混合卤化物Cs3Bi2I6Cl3纳米晶体和二维纳米片。该制备方法是在100℃的惰性气氛下将适当比例的BiI3和BiCl3溶解在1-十八烯（ODE）、油酸（OA）和油胺（OAm）混合溶液中，然后在不同温度（120～180℃）下将油酸铯注入反应混合物中从而生成Cs3Bi2I6Cl3纳米晶和纳米片。通过时间分辨光致发光光谱分析（PL），二者组分的寿命有微小的变化，这意味着Cs3Bi2I6Cl3纳米晶和纳米片的激发存在时间波动。所制备的无铅二维纳米材料是一种新型环境友好液相制备的二维半导体材料，有望应用在超薄柔性光电子器件上。

SHI等［31］采用一种液相外延方法制备出二维卤化物钙钛矿横向外延异质结构。该方法通过掺入π-共轭有机配体有效地抑制了二维卤化物钙钛矿中的面内离子扩散，同时表现出了高度稳定和可调的横向异质结构、多异质结构和超晶格。这些研究为二维卤化物钙钛矿的稳定性提供了新思路，并为复杂分子薄超晶格、器件以及集成电路发展了一个新材料平台。

甲胺（MA）蒸汽处理杂化钙钛矿薄膜在过去几年里得到了广泛的应用。但是由于MA分子无法破坏全无机钙钛矿Cs-X-Pb的化学键，很难实现液体中间相的CsPbX3·xMA，从而导致MA蒸汽处理全无机钙钛矿薄膜发挥不了有效作用。SHAO等［32］发现在CsPbX3前驱体中先加入一定量的MAX（X=I或Br），然后再进行MA蒸汽处理，能够实现高性能全无机钙钛矿太阳能电池的制备，其能量转化效率高达13.1%。

SCHMITT等［33］研究了卤素对位取代基对苄基铵碘化铅钙钛矿（4-XC6H4CH2NH3）2PbI4（X=H，F，Cl，Br）晶体结构的影响。制备钙钛矿晶体的方法：首先将芳香胺溶于氢碘酸中，加入次磷酸作为稳定剂；随后按化学计量比加入碘化铅，在90℃混合搅拌2 h，冷却到室温，促使生成所需的钙钛矿化合物结晶。研究结果表明，引入卤素原子可以降低晶体的对称性，使得氯和溴取代的结构是非中心对称的。这种差异可以归因于有机分子之间的相互作用。该方法是一种简便可行的液相生长法，能够制备出具有自旋电子学和非线性光学应用潜力的混合层状金属-卤化物钙钛矿。

1.3 气相法

气相法也是一种自下而上的制备方法，该方法是将所要生长的钙钛矿晶体原材料通过升华、蒸发、分解等途径转化为气相，然后将所得饱和蒸气经冷凝结晶，从而生长出二维钙钛矿晶体材料。采用气相法制备出的二维钙钛矿材料尺寸比较大、形貌均一、结晶度好、杂质少。但是，采用这种方法，晶体的生长速度较慢，对设备要求也较高、能耗较大，不适用于大规模生产。

TONG等［34］首次采用物理气相沉积工艺制备出双相全无机钙钛矿薄膜（CsPbBr3-CsPb2Br5）。通过调控前驱体PbBr2和CsBr的薄膜厚度和沉积速率，利用无机钙钛矿的相变转换过程，最终得到了CsPb2Br5与CsPbBr3以及Cs4PbBr6与CsPbBr3的混合相。通过研究发现，过量的PbBr2能够与生成的CsPbBr3钙钛矿薄膜反应，从而形成二维层状相CsPb2Br5包覆在CsPbBr3钙钛矿薄膜外面。少量CsPb2Br5在无机钙钛矿层具有良好的钝化作用，能够减少钙钛矿表面的缺陷态，从而有效防止表面电荷复合、促进电荷传输，进而提高所制备材料在晶硅衬底上的响应速度（280 μs/640 μs）。值得注意的是，该方法制备的无机钙钛矿光探测器也能够应用在柔性衬底上，并展现出良好的机械性能和光电性能，其光响应度高达0.375 A/W，探测率也可达到1×1011Jones，并且在连续弯曲1 000次后，其光电性能几乎没有衰减。

HU等［35］利用化学气相沉积法在氧化铟锡（ITO）玻璃电极上直接生长出CsPbBr3纳米片。该方法首先采用传统的平板印刷和蚀刻技术制备出ITO涂覆玻璃衬底的图形化电极，然后用丙酮和去离子水对电极进行超声清洗后，将其放入化学气相沉积系统中生长CsPbBr3纳米片，如图3所示。通过严格控制生长条件，能够很容易地生长出横向尺寸为几十微米、厚度为100～500 nm的方形或矩形纳米片。该方法为制备基于卤化物钙钛矿的纳米光电器件（如发光二极管）提供了一种简单可行的新思路。

图3 基于ITO/CsPbBr3纳米片/ITO构型的单电致发光纳米器件的制作过程示意图Fig.3 Schematic illustration of fabrication processes of single EL nanodevice based on ITO/CsPbBr3 nanoplate/ITO configuration

WANG等［36］采用直接热沉积法合成出二维全无机卤化物钙钛矿纳米片，其横向尺寸高达30 μm，且厚度均匀（低于10 nm）。制备方法：将CsBr和PbBr2粉末混合在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，超声处理30 min，直至溶液透明；随后将前驱体溶液滴到经过乙醇和去离子水洗涤的玻璃片上，将玻璃片放在加热板上，在130℃加热5 min，获得均匀的原始钙钛矿CsPbBr3薄膜；最后再将云母片放在原始钙钛矿薄膜上，通过下面加热板的高温加热得到二维钙钛矿CsPbBr3纳米片，如图4所示。这种制备方法工艺简单、温度较低，并且适用于二维全无机卤化物钙钛矿异质结构的制备。

图4 二维CsPbBr3纳米片制备过程Fig.4 Preparation process of 2D CsPbBr3 nanoflakes

ZHU等［37］采用气相熏蒸法制备出一种MA基二维钙钛矿薄膜（MA2PbI4）。由于MA具有高介电常数，与传统的丁基胺二维钙钛矿（BA2PbI4）相比，所制备的MA2PbI4的激子结合能可以从510 eV显著地降低至172 eV。研究表明，二维MA2PbI4薄膜具有窄带隙、良好导电性以及低陷阱密度等优点，能量转换效率（PCE）高达16.92%。值得注意的是，在光照以及暴露在空气中时，所制备的材料也能展现出卓越的长期稳定性；在60℃的氩气环境中持续光照500 h后，其效率可以保持为初始值的97.2%，即使在环境空气中光照测试500 h以上，未封装器件的PCE也仅降低了3.8%。可见，该方法可以有效降低激子结合能和量子阱效应，是一种可靠的二维钙钛矿的制备方法。

LIANG等［38］首次提出运用化学气相沉积法（CVD）制备少层的二维全无机无铅钙钛矿（Cs3Bi2I9），见图5。经过表征发现，所制备的材料与二维过渡金属硫族化合物（TMDCs）结构相似，厚度仅为2.2 nm（约两个原子层的厚度）。同时，层状的Cs3Bi2I9表现出优于其块体材料的光学性能。基于二维Cs3Bi2I9材料的结构特性，研究人员利用非线性光学手段对所制备材料的对称性与层数变化进行了深入研究。研究结果表明，由于结构不对称性及较弱的层间电子耦合，奇数层的二维Cs3Bi2I9材料呈现出特有的光学二次谐波，这充分说明了二维Cs3Bi2I9在谷电子学器件应用领域有着十分光明的前景。

图5 采用CVD法生长Cs3Bi2I9薄片示意图Fig.5 Schematic illustration of growth process of Cs3Bi2I9 flakes by CVD method

2 总结

近年来，随着石墨烯、氮化硼纳米片、过渡金属硫化物、二维金属有机骨架材料等二维材料的不断涌现，二维钙钛矿材料也凭借其自身卓越的性能和良好的稳定性等优点，逐渐成为材料化学研究领域中的热点材料，受到了国内外研究人员的青睐［39-43］。尽管有关二维钙钛矿材料制备方法已经有了大量的报道，但是在实际应用方面仍存在着巨大的挑战，这在一定程度上阻碍了二维钙钛矿材料的发展。采用剥离法制备二维钙钛矿材料，虽然简单有效，但是产率较低，并且难以精确控制材料的层数，尺寸也普遍较小，还不能满足大规模生产的实际需求；液相法具有对设备要求不高、操作简便、成本低廉等优点，但是容易引入晶界缺陷，形貌混杂、大小不一，产量也不高；气相法得到的二维钙钛矿材料尺寸比较大，形貌均一、结晶度好、杂质少，但是这种方法晶体生长速度慢、对设备要求高、能耗大，不适用于大规模生产。当前，二维钙钛矿材料已经表现出许多优异的物理化学性质以及光明的发展前景，但是困扰钙钛矿材料的毒性和不稳定性等问题依然没有得到很好的解决。可见，有关二维钙钛矿材料的研究还处在起步阶段，包含化学、物理学、晶体材料学等多个学科的交叉研究，还有很多问题需要研究人员进一步解决。综上所述，笔者认为今后二维钙钛矿材料的研究需要重点关注以下两个方面：1）开发一种简单可行的大规模生产大尺寸、高质量、环境友好以及高稳定性的二维钙钛矿材料的制备方法仍然是该领域研究的重点，本文介绍的3种方法中气相法是非常有可能实现大规模生产大尺寸、高质量二维钙钛矿材料的有效途径，该方法今后急需解决的问题是降低设备成本以及通过改进工艺条件来提高二维钙钛矿材料的生长速度；2）二维钙钛矿材料在太阳能电池、光电探测器、LED等光电器件领域已经表现出很好的应用前景，但是光电器件的工作原理以及如何精确调控材料形貌与发光性能等这些基础研究仍然需要更深入的探讨，也是未来关注的重点。