镁铝尖晶石粉体制备及其在发光材料领域的研究进展

卢 杨，王 晶，赫丽杰，王复栋，张家铭

（1.营口理工学院材料科学与工程学院，辽宁营口 115014；2.大连交通大学，辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室）

镁铝尖晶石具有高熔点、高耐磨、低热膨胀系数及化学稳定性强等优良的理化性质，这些性质使得镁铝尖晶石成为不可或缺的重要材料。传统的镁铝尖晶石通常用以替代有毒有害的铬质耐火材料，广泛应用于水泥回转窑和钢铁冶炼等高温行业中。近年来，随着现代科学技术的飞速发展，尤其是智能制造的显著进步，对材料的功能化提出了更高的要求。在此背景下，镁铝尖晶石作为一种有前途的绿色环保型无机功能材料，凭借其优良的性能和低廉的价格等特点而受到广泛关注，取得了很多研究成果。一方面，研究人员聚焦镁铝尖晶石功能粉体的制备工艺，研究其合成机理与形貌的演变规律，旨在探索低能耗、短流程的绿色合成手段，以制备出分散性良好、具有特殊形貌的微观组织；另一方面，为了满足智能制造及信息产业对于光、电、磁等功能材料的应用需求，研究人员更加注重拓展传统镁铝尖晶石的功能应用，开发具有高附加值的镁铝尖晶石功能粉体［1-2］。

基于此，笔者将重点围绕镁铝尖晶石功能粉体分三部分进行综述：1）介绍镁铝尖晶石的基本结构与特点，为尖晶石的制备工艺与性能表现提供理论支撑；2）对镁铝尖晶石粉体的制备方法进行综述，并重点介绍产物组织性能表现更好的环保型绿色合成手段；3）主要对离子掺杂镁铝尖晶石发光材料的研究进展进行综述，探讨其未来发展方向。

1 镁铝尖晶石的结构特点

镁铝尖晶石（MgAl2O4）是一种典型的AB2O4（尖晶石）结构。单位晶胞中有8个尖晶石分子，属于立方晶系，Fd3m空间群，a=0.808 nm，z=8。其中，Mg2+占据与其相配位的4个O2-所构成的四面体间隙中，坐标为（0.125，0.125，0.125）；Al3+则占据与其相配位的6个O2-所构成的八面体间隙中，坐标为（0.5，0.5，0.5）；氧坐标为（u，u，u）（u=0.240～0.275）［3］。

根据镁铝尖晶石的晶体结构示意图（见图1），可见O2-构成立方最紧密堆积结构，各堆积层垂直于晶体3次轴方向，即（111）方向。单位晶胞中能够形成64个四面体间隙和32个八面体间隙。故16个六配位Al3+占据单位晶胞中1/2数量的八面体间隙，每个Al3+与最近的6个O2-构成铝氧八面体［AlO6］；8个四配位Mg2+占据单位晶胞中1/8数量的四面体间隙，每个Mg2+与最近的4个O2-构成镁氧四面体［MgO4］。这种稳定的尖晶石结构易保持主体结构不变，一些二价和三价阳离子容易进入晶格间隙形成固溶体［4］。故部分的Al3+会选择占据氧四面体间隙位，Mg2+则会占据氧八面体间隙位，可表示为（Mg1-xAlx）［MgxAl2-x］O4（x为反占位比例，其值为0～1），据研究镁铝阳离子之间的反占位比例甚至可高达30%［5］。

图1 MgAl2O4晶胞结构示意图Fig.1 Schematic diagram of MgAl2O4 cell structure

镁铝尖晶石的结构变化受到制备工艺因素的影响，是其功能多样性表现的重要原因，相关理论研究已经取得了一些成果。MORITA等［6］认为，化学计量比、结构无序、杂质、热/机械处理和烧结或退火气氛等各种因素可能会导致MgAl2O4的结构产生各种缺陷，主要包括错位原子、肖特基和弗伦克尔缺陷以及阳离子反转错位。段锦霞等［7］调控非化学计量的Mg与Al物质的量比为1.0∶（2.5～4.0），经1 200℃煅烧得到纯相的镁铝尖晶石结构，其中Mg与Al物质的量比为1.0∶2.5所形成的纯相尖晶石结构需要更多的能量，其粉体粒径较大、透光性表现较好，使其在负载催化剂和透明陶瓷领域有潜在的应用前景。PATHAK等［8］则研究了MgAl2O4的各种缺陷诱导的可调节发光行为，对纯相和各种氧空位引入的尖晶石结构进行了基于杂化密度泛函理论（DFT）的能态计算，以表征带隙内的不同缺陷状态，在理论和实验结果基础上提出了一个模型来解释与发光可调节性相关的机制，这对于研究纯相及离子掺杂型镁铝尖晶石功能粉体的发光行为有重要作用。

2 镁铝尖晶石粉体的制备

镁铝尖晶石粉体的制备方法种类繁多，按照合成原理可大致分为固相法、燃烧法和液相法三大类［9］。其中，固相法因工艺流程简单，是工业上广泛使用的一种方法；燃烧法由于反应速度快、节省时间和节能而受到一些研究者的青睐［10］；液相法则在化学配比、粒度尺寸和微观形貌的有效控制等方面具有优势，使得众多研究者致力于该方法制备尖晶石粉体的研究［11］。此外，为降低制备过程的能源消耗，拓展镁铝尖晶石粉体的功能，同时满足传统产业和现代高新技术的要求，制备方法可能不再局限于单一方法，而是两种甚至两种以上的方法联合完成制备［12］。以下主要针对固相法、燃烧法以及液相法分别做重点介绍。

2.1 固相法

固相法通常是将镁源（MgCl2、MgCO3）与铝源［Al（OH）3、Al2O3］均匀混合，然后经过高温煅烧制得镁铝尖晶石粉体。BOCANEGRA等［13］研究了采用不同的合成方法对所制备的镁铝尖晶石粉体负载催化剂的影响。其中，固相反应法是将高纯MgO（质量分数为99.99%）和γ-Al2O3（质量分数为99.90%）分别研磨至粒径小于100 μm的微粉，然后将两种微粉混合再加入适量去离子水搅拌成均匀的膏体，将膏体在100℃烘干2 h，最后在900℃高温煅烧24 h，制备的尖晶石粉体粒度为177～500 μm。检测结果表明：相比于其他方法，固相法制备的尖晶石的比表面积和孔容都相对偏小，分别为37 m2/g和0.11 cm3/g，这对于其作为催化剂载体的功能是不利的。王修慧等［14］以高纯MgO和Al（OH）3为初始原料，按照非化学计量比n（MgO）∶n（Al2O3）=0.97∶1.03进行配料然后煅烧，升温至900℃时开始出现尖晶石相，升温至1 400℃时生成粒径为37.6～53.1 nm、纯度为99.995%的高纯镁铝尖晶石粉体。

传统固相法工艺简单、对设备要求低，易于工业化生产，但是存在煅烧温度高且时间长、能耗大、产物结晶度差等问题。为解决这些问题，研究者一直在探索改进的方法。李友芬等［15］、郭华强等［16］采用微波辅助固相法制得的MgAl2O4粉体结晶度更好、晶粒更加均匀细小，且经微波辅助的固相法明显缩短了煅烧时间，有效降低了能耗。

2.2 燃烧法

燃烧法的原料包括有机酸盐或金属硝酸盐、络合剂（柠檬酸）以及适量的燃料（氨基酸、尿素等）。通过外界的加热辅助，混合溶液被蒸发、干燥、固化，使得可燃的反应物和添加物之间能够急剧燃烧，利用瞬间释放的大量热量使反应能够在短时间内完成。PĂCURARIU等［17］和RAFIAEI等［18］通过使用尿素、甘氨酸、丙氨酸、苯胺、亚硝酸异丁酯、哌啶和三乙胺等不同燃料制备镁铝尖晶石粉体，其中利用尿素燃烧可合成得到粒度最小为3.45 nm的纳米级镁铝尖晶石粉体。其研究表明，所使用燃料的分子链越短，越有利于制备超细镁铝尖晶石粉体。但是，由于燃烧法反应时间极短，使反应过程较难控制，且反应物局部燃烧不均易引起温度梯度，影响最终产物的均匀性，这对制备具有良好分散性的纳米级尖晶石粉体极为不利［19］。基于此，HE等［20］和LEILA等［21］利用微波加热作为燃烧反应的启动热源，以提供稳定热量促使均匀燃烧，避免温度梯度，生成粉体的晶粒因发育较好尺寸略有增加，但微观形貌表现较好。

2.3 液相法

传统的液相法主要指化学共沉淀法制备镁铝尖晶石粉体。如LI等［22］用碳酸氢铵作为沉淀剂合成具有特殊棒状结构的尖晶石粉体。RASHAD等［23］分别用8-羟基喹啉、四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为沉淀剂合成具有球、棒复合形貌的特殊尖晶石微观结构。近年来，随着高新技术对功能粉体的要求不断提高，特别是纳米级镁铝尖晶石功能粉体的制备工艺技术成为研究热点，因此一些新型液相法应运而生，其中溶胶-凝胶法和水热法倍受关注。袁颖等［24］以异丙醇铝和硝酸镁为原料，采用溶胶-凝胶法制备出一次粒子平均粒径约为20 nm的纳米级镁铝尖晶石粉体。HABIBI等［25］使用环氧丙烷和乙醇分别作为凝胶剂和溶剂，在700℃条件下轻烧获得比表面积为264 m2/g、孔径约为6.6 nm的介孔片状镁铝尖晶石超细粉体。溶胶-凝胶法在制备纳米级尖晶石粉体方面独具优势，但是也广泛存在微纳米级粉体的不规则团聚［26-27］，以及有害的醇盐原料危害人体健康等问题［28］。在众多液相法中，水热合成技术作为一种无污染的绿色合成手段展现出广阔的前景。ZHANG［29］运用水热处理获得粒径约为10 nm、孔径约为5 nm的MgAl2O4介孔结构超细功能粉体。CHEN Xiangying课题组采用水热法与煅烧相结合，通过引入聚乙二醇2000（PEG2000）等表面活性剂，制得分散性良好的纳米级镁铝尖晶石粉体，并实现球形形貌向棒状的转变调控（见图2）［30-31］。这表明水热法在制备纳米级MgAl2O4功能粉体以及形貌调控方面具有优势。

图2 不同n（Mg2+）∶n（Al3+）∶n［CO（NH2）2］条件经水热-煅烧制备的MgAl2O4功能粉体SEM照片［30］Fig.2 SEM images of MgAl2O4functional powders synthesized by hydrothermal-calcination at different molar ratios of n（Mg2+）∶n（Al3+）∶n［CO（NH2）2］［30］

3 镁铝尖晶石在发光材料领域的研究进展

廉价环保的MgAl2O4材料具有宽波长范围（190 nm＜λ＜6 000 nm）的光学透过率、高温稳定性，以及较低的声子频率（670 cm-1）等优良性质，决定了其可以作为良好的宿主材料在离子掺杂MgAl2O4发光材料领域具有广阔的应用前景［32-33］。

3.1 稀土离子掺杂MgAl2O4发光材料

中国是稀土矿藏最丰富的国家，特别是南方地区的离子型稀土资源为中国稀土发光材料的发展提供了强有力的支持。稀土掺杂MgAl2O4有两种发光机制：上转换发光和下转换发光。其中，下转换发光是符合斯托克斯位移的发光，即吸收高能量光子然后释放低能量光子的过程［34］；上转换发光则是反斯托克斯位移的，即吸收低能量的光子然后释放高能量光子的过程［35］。

近年来，许多学者围绕Eu3+、Dy3+、Tb3+、Ce3+等稀土离子掺杂MgAl2O4下转换发光材料进行了大量研究。如OMKARAM等［36］采用固相法成功制备了MgAl2O4：Eu3+纳米薄片状荧光粉，通过研究该荧光粉的猝灭机制，调控Eu3+掺杂量为0.01%（物质的量分数）时，样品在波长为393 nm光激发下呈现出强烈、高效的红光发射。MELATO等［37］采用溶胶-凝胶法制备了MgAl2O4：0.1%Eu3+（物质的量分数）纳米级荧光粉，通过调节煅烧温度（600～1 300℃），实现该荧光粉的发光颜色从蓝光向红光转变。PANIGRAHI等［38］采用溶胶-凝胶法制备了MgAl2O4：Dy3+，Eu3+纳米荧光粉，并发现Dy3+和Eu3+之间存在有效的能量传递，通过调控2%Dy3+、xEu3+（x=0～0.5%），使该荧光粉的发光颜色从绿光到白光再到红光的转变（见图3）。MOTLOUNG等［39］则 通 过 调 控 合 成 了0.1%Ce3+、0.1%Eu2+、xTb3+（x=0～2%）三重掺杂MgAl2O4纳米荧光粉，实现该荧光粉发光颜色从蓝光向绿光转变，并研究了3种掺杂元素间的能量传递机制。以上研究结果表明，通过调控制备工艺、稀土掺杂离子种类和浓度，可使镁铝尖晶石基下转换发光材料实现发光颜色的转变，以适应其在发光二极管、显示器及固态照明等领域的应用。此外，相关工作聚焦稀土掺杂MgAl2O4的理论研究，力求解释相关发光机制，优化光学性能。GUPTA等［40］通过光谱结合基于DFT的内聚能计算分析，认为Eu3+主要占据尖晶石晶格中的Mg2+位。而这是一种非等价取代，会对荧光粉的发光性能产生影响。FAIZAN等［41］则通过向MgAl2O4：Eu3+荧光粉晶格中引入Li+（r=0.068 nm）电荷补偿剂，经计算单掺Eu3+样品的光学带隙值为4.110 eV，而引入Li+与Eu3+共掺样品的带隙值则增加至4.177 eV。荧光光谱显示，该Li+、Eu3+共掺样品的荧光强度和结晶度均明显提高。这对于其在太阳能电池等领域的应用至关重要，类似的电荷补偿剂还有Na+、K+等［42］。

图3 MgAl2O4：2%Dy3+，xEu3+纳米荧光粉的荧光光谱（a）及其CIE色坐标变化图（b）［38］Fig.3 PL spectra of MgAl2O4：2%Dy3+，xEu3+nanophosphors（a）and change in colour coordinates in CIE chromaticity diagram（b）［38］

与下转换稀土掺杂MgAl2O4发光材料不同，上转换发光不仅对激发光源要求低，只需低功率的连续激发就可以实现，而且能够将人眼不可见的红外光转换成可见光［43］。这种特性使该类荧光粉在红外探测器［44］、激光［45］及生物医学［46］等领域具有广阔的应用前景。但是其反斯托克斯位移的内在机制决定了其选择稀土离子的种类范围有限，且发光强度不易提高。因此，稀土掺杂MgAl2O4上转换发光材料的研究起步较晚，主要围绕Ho3+、Er3+、Yb3+等掺杂MgAl2O4开展，并取得一些重要成果。WATRAS等［47］采用溶胶-凝胶法制备了MgAl2O4：Ho3+，Yb3+上转换荧光粉，并采用两种不同的波长为980 nm的光分别激发样品。采用连续波激发样品时，声子辅助激发态吸收（ESA）机制占主导，使样品表现为红光发射；采用脉冲波激发样品时，能量转移（ETU）机制占主导，样品则表现为绿光发射。MIRONOVAULMANE等［48］则研究了Er3+单掺MgAl2O4的发光机制，通过中子活化测量法确定铒实际掺杂量为0.12%（质量分数），发光机制为Er3+之间的激发态吸收（ESA）。CHOUDHARY等［49］首次研究了MgAl2O4：Er3+，Yb3+共掺杂荧光粉的上转换发光行为，通过调节Er3+与外加Bi3+的掺杂浓度，实现该荧光粉发光强度（尤其是绿光发射强度）的显著提高。而基于现阶段的应用研究可知，具有近红外光或红光发射的荧光粉更适用于生物医学领域的深层组织成像［50-51］。卢杨等［52］则采用低温水热-轻烧法制备出纳米级棒状MgAl2O4：Er3+，Yb3+荧光粉，在波长为980 nm光激发下，该系列荧光粉的红光发射强度较高，通过调节Yb3+掺杂量能初步实现其对于红绿光发射的有效调控，在7.0%（物质的量分数）Yb3+掺杂时红绿光强度比（IR/IG）达到最大值5.2，综合色度表现为纯度较高的黄色发光（见图4）。

图4 纳米棒状MgAl2O4：Er3+，Yb3+荧光粉在波长为980 nm光激发下呈黄色发光［52］Fig.4 Nanorod-like MgAl2O4：Er3+，Yb3+phosphors exhibited yellow chromaticity when excited by light with a wavelength of 980 nm［52］

3.2 过渡元素离子掺杂MgAl2O4发光材料

相比于稀土元素，过渡元素不仅价格低廉，而且Cr3+、Mn2+、Co2+、Ti4+等过渡元素的半径与Mg2+和Al3+的半径更接近，结构上更有利于过渡元素离子进入MgAl2O4晶格。近年来，相关研究认为过渡元素掺杂MgAl2O4是可调谐激光输出、色彩表现比较鲜艳的一类发光材料［53-54］。HAO等［55］采用溶胶-凝胶法制备了平均粒径为90 nm的MgAl2O4：Cr3+纳米球形粉体，Cr3+处在很强的晶体场中，荧光淬灭的掺杂含量高达4%（物质的量分数），激发与发射光谱均由多个宽带峰构成，适合作为可调谐固体激光材料。KATSUMATA等［56］通 过 区 域 流 动（FZ）技 术 使MgAl2O4：Mn2+晶体生长处于不同浓度的O2-Ar环境中。结果表明：在可见光照射下，无O2条件下生长的晶体表现为淡绿色发光，在有O2（体积分数为50%）条件下化学计量配比掺镁和贫镁的样品则分别表现为鲜艳的黄色和红色发光（见图5a）；而将样品置于紫外光照射下，则都转变为强烈的绿光发射，其中化学计量比掺镁的晶体在有O2环境下生长的样品其发光颜色更加明亮鲜艳（见图5b）。LUO等［57］采用液相沉淀结合LiF热压法制备了MgAl2O4：Co2+粉体，通过研究其光学性能，发现其在1 540 nm波长处的Co2+基态吸收截面为2.55×10-19cm2，有望应用在一种有前途的1.5 μm固体脉冲激光器中。LIM等［58］采用燃烧法合成了MgAl2O4：Ti4+纳米荧光粉，通过扫描透射电镜（STEM）分析认为，晶格中观察到的非本征肖特基缺陷是由Ti4+占据Al3+空位引起的，这是导致该荧光粉蓝白发光的根本原因，并通过DFT计算予以证明。

图5 在x［MgO与（MgO+Al2O3）物质的量比］分别为1.0、0.4、0.5以及不同O2浓度条件下制备的1.0%Mn2+掺杂尖晶石在可见光（a）和紫外光（b）（λ=365 nm）照射下的发光情况［56］Fig.5 Luminescence of 1.0%Mn2+doped spinel prepared under the conditions of molar ratio x=n（MgO）/n（MgO+Al2O3）=1.0，0.4 and 0.5 and different O2 concentrations，excited by visible light（a）and ultraviolet light（b）λ=365 nm），respectively［56］

4 总结与展望

镁铝尖晶石粉体以其多样的功能性和环保优势有望在众多新兴产业中获得广泛应用。基于镁铝尖晶石的基本结构与特点，着重从镁铝尖晶石功能粉体的制备方法及其在发光材料领域的研究进展两个方面进行了综述。目前，镁铝尖晶石功能粉体在制备及发光材料领域的研究虽已取得长足进展，但仍存在一些问题亟待解决。

1）镁铝尖晶石的晶格缺陷及相互作用机制仍然有争议，尤其是引入掺杂离子后的占位情况及其所引发的缺陷效应对于粉体功能性的影响。为此可以通过密度泛函等理论计算与实验结果相结合手段继续探究镁铝尖晶石功能粉体的缺陷作用机制。

2）传统固相法制备MgAl2O4粉体的工艺简单、易于工业化生产，但是存在煅烧能耗大、产物结晶度差等问题；燃烧法具有反应速度极快、节能等特点，但是其反应过程难控制、易燃烧不均，影响产物的均匀性；新型液相法中的溶胶-凝胶法和水热法，在制备纳米级MgAl2O4功能粉体方面倍受关注。其中，环保型水热合成法在制备纳米级超细、特殊形貌的镁铝尖晶石功能粉体方面独具优势，但也存在产量小、水热时间长等问题。因此科研人员将可能不再局限于单一方法，而是联合两种甚至两种以上的方法完成制备。

3）通过调控制备工艺、稀土掺杂离子种类和浓度，以及引入电荷补偿剂等方式，可使镁铝尖晶石基下转换发光材料实现发光颜色的转变和发光效率的提高，以适应其在发光二极管、显示器及固态照明等领域的应用。而稀土掺杂MgAl2O4上转换发光材料，则受制于上转换稀土离子种类的选择有限以及发光效率不高等因素，研究起步相对较晚，大多仍停留在实验阶段，但是已经展现出较好的研究前景，有必要对其开展进一步的研究。

4）过渡元素离子掺杂MgAl2O4发光材料具有价格低廉和易于掺杂的结构优势。该类荧光粉的激发与发射光谱可由多个宽带峰构成，而且发光色彩一般比较鲜艳，将可作为一种有前途的可调谐类固体激光材料。此外，为满足新兴产业对于发光材料的要求，有必要开发更多种类的离子单掺、共掺以及稀土-过渡元素离子混掺MgAl2O4发光材料［59］。