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量化分析锂供需与锂价格的联动关系

2022-09-17

无机盐工业 2022年9期
关键词:云母碳酸锂硫酸盐

王 平

[成都天齐实业(集团)有限公司,四川成都 610041]

随着各国发布碳中和目标,全球能源转型快速推进,锂从“工业味精”发展成为“能源金属”和“白色石油”,全球对锂的需求量呈爆发式增长。中国锂盐价格在近年发生剧烈变化,从2020年9月以前的不足5万元/t上涨到2022年3月的超过50万元/t。笔者详述了全球锂供应及锂需求现状,量化分析了中国2019年以来锂供应和锂需求状况,以及锂供需与锂价格的联动关系,并提出防止价格过大波动、促进锂产业链健康发展的建议。

1 锂资源及其储量

1.1 锂资源

锂是一种金属化学元素,首次发现于1817年,元素符号为Li,原子编号为3。锂是世界上最轻的金属,密度为0.53 g/cm3,在同族金属中最轻,能浮于水面。锂的熔点为184.54℃,沸点为1 347℃,莫氏硬度为0.6,电导率为11.2 S/μm,在同族金属中均属最高。锂非常活泼,是惟一在常温下能与氮气反应的碱金属元素。锂的化学性质十分活泼,在固体锂矿、盐湖卤水矿中均以化合物的形式存在,无天然锂。锂存在于陆地盐湖、花岗伟晶岩、锂黏土、地热卤水、油田卤水、水辉石等物质中,其中陆地盐湖含锂量占已探明锂资源量的58%、花岗伟晶岩含锂量占26%、锂黏土含锂量占7%[1]。

陆地盐湖卤水主要含有Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子和SO42-、Cl-、CO32-等阴离子,按化学成分盐湖卤水分为碳酸盐型、硫酸盐型和氯化物型[2]。表1为世界主要富锂盐湖卤水组成。

表1 世界主要富锂盐湖卤水组成[2]Table 1 Composition of brine of major lithium rich salt lakes in the world[2]

花岗伟晶岩包括锂辉石、锂云母、透锂长石等。表2为部分高品位锂矿物化学组成和物理性质。

表2 部分高品位锂矿物化学组成和物理性质[3]Table 2 Chemical composition and physical properties of some high-grade lithium minerals[3]

锂黏土因成因差异可分为火山岩黏土型、贾达尔石型和碳酸盐黏土型。火山岩黏土型锂黏土中锂为结构锂,主要赋存在伊利石或蒙皂石族矿物晶格中;碳酸盐黏土型锂黏土中锂为吸附锂,主要通过吸附作用存在于蒙脱石等黏土矿物层间;贾达尔石型锂黏土是一种既含硼又含锂的黏土型锂资源。墨西哥的Sonora锂黏土和加利福尼亚州的Hector锂黏土均属于火山岩黏土型[4]。表3为国内外不同锂黏土的主要化学组成。

表3 国内外不同锂黏土的主要化学组成[4]Table 3 Main chemical composition of different lithium clays at home and abroad[4]

1.2 锂资源量及锂储量

1.2.1 锂资源量

图1为全球探明锂资源分布。全球探明锂资源量为4.67亿t(以碳酸锂计,LCE),其中南美锂三角占56%(玻利维亚占24%、阿根廷占21%、智利占11%)、美国占10%、澳大利亚占8%、中国占6%[1]。

图1 全球探明锂资源分布[1]Fig.1 Global distribution of identified lithium resources[1]

1.2.2 锂储量

图2为全球锂储量分布。全球锂储量为1.18亿t(LCE),其中智利占41%、澳大利亚占25%、阿根廷占10%、中国占7%、美国占3%[1]。

图2 全球锂储量分布[1]Fig.2 Global distribution of lithium reserves[1]

2 锂供应现状

2.1 提锂方法

目前锂化合物及其衍生品的锂来源主要是盐湖提锂、锂辉石提锂及锂云母提锂,正在规模开发的锂资源包括锂黏土提锂、锂瓷石提锂、地热卤水提锂等。随着盐湖提锂技术的进一步成熟、直接提锂法的快速发展,锂黏土提锂、锂瓷石提锂及地热卤水提锂实现规模化生产,将大幅增加锂产量,满足快速增长的锂需求。

2.1.1 盐湖提锂

已商业化生产的盐湖提锂方法包括沉淀法、吸附法、膜分离法、电渗析法、溶剂萃取法、煅烧浸取法等。其中,煅烧浸取法由于环保等因素已逐渐被淘汰;吸附法、膜分离法、电渗析法、溶剂萃取法等直接提锂方法,因所需周期短、对环境条件要求不高、可实现原卤提锂和工业化连续生产,且适用于高镁锂比、低锂浓度盐湖,而被新的盐湖提锂项目广泛采纳。盐湖提锂的发展方向:原卤提锂,自动化、智能化和连续高效生产,降低产品杂质含量,提高产品质量稳定性,降低生产成本,提高锂收率,生产多元化锂产品;ESG(环境、社会和公司治理)贯穿整个生产周期,减少碳足迹、实现碳中和,以及环境友好。盐湖提锂效率、产量和质量的提高,有助于满足快速增长的锂需求。

1)沉淀法。沉淀法适用于锂浓度较高且气候干燥、下雨下雪量少、镁锂比低的盐湖。沉淀法分为碳酸盐沉淀法、太阳池沉淀法、铝酸盐沉淀法、硼镁与硼锂共沉淀法等,其中成熟商业化的方法是碳酸盐沉淀法和太阳池沉淀法。沉淀法的优势是充分利用矿区的太阳能和风能,从而实现低成本生产;不足是需要建大面积盐田,一次收率低(30%~50%)、晒卤周期长(12~24个月),对气候条件和盐湖资源要求高、扩产慢。

①碳酸盐沉淀法。碳酸盐沉淀法是通过盐田晒卤浓缩卤水,使钠盐、钾盐、镁盐等析出,锂以离子形式留在浓缩卤水中,浓缩卤水除硼、除镁,加入碳酸钠沉锂产生碳酸锂,根据需要用碳酸锂生产氢氧化锂。智利阿塔卡玛盐湖、美国银峰盐湖和阿根廷奥拉罗兹盐湖采用碳酸盐沉淀法提锂,其中奥拉罗兹盐湖在盐田晒卤前加入生石灰除镁;阿塔卡玛盐湖在提锂的同时综合利用盐湖资源生产碘、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾和氯化钾。浓缩卤水沉锂制碳酸锂、氢氧化锂的反应原理:

表4为阿塔卡玛盐湖卤水蒸发析盐顺序;图3为阿塔卡玛盐湖卤水资源综合利用制备多种产品流程图;图4为奥拉罗兹盐湖提锂流程图;图5为阿塔卡玛盐湖浓缩卤水生产碳酸锂流程图。

图3 阿塔卡玛盐湖卤水资源综合利用制备多种产品流程图[3]Fig.3 Flow chart of comprehensive utilization and preparation of various products of Atacama salt lake brine resources[3]

图4 奥拉罗兹盐湖提锂流程图[5]Fig.4 Flow chart of lithium extraction from Olaroz salt lake[5]

图5 阿塔卡玛盐湖浓缩卤水生产碳酸锂流程图Fig.5 Flow chart of production of lithium carbonate from Atacama salt lake concentrated brine

②太阳池沉淀法。太阳池沉淀法(盐梯度太阳池提锂技术)是利用碳酸锂的逆溶解度特性(即温度越高碳酸锂溶解度越低),在淡水层与卤水层之间形成一定厚度的盐梯度层(起到阻止热量向上散发的“棉被”作用),利用淡水与卤水的折射率不同使太阳能量蓄存于池底卤水部形成储能区,以提高卤水的温度,卤水在太阳池内升温至40~100℃,实现碳酸锂高温沉淀的条件,使碳酸锂集中沉淀。该方法不加任何化学试剂,可在当地提取出碳酸锂质量分数为50%~80%的锂初级产品,再经过提纯,碳酸锂的纯度可达到99.6%。西藏扎布耶盐湖采用太阳池沉淀法提锂。图6为扎布耶盐湖卤水提取碳酸锂工艺流程图。

图6 扎布耶盐湖卤水提取碳酸锂流程图[6]Fig.6 Flow chart of production of lithium carbonate from Zabuye salt lake brine[6]

2)吸附法。吸附法是利用吸附剂对锂离子进行选择性吸附,再用水或洗脱液洗脱吸附剂上的锂离子形成锂离子溶液,再加入碳酸钠形成碳酸锂。吸附法所用吸附剂包括有机吸附剂(如人工合成树脂)、无机吸附剂以及有机、无机的结合材料。无机吸附剂包括锑酸盐吸附剂、层状吸附剂、铝基吸附剂、离子筛吸附剂(钛系、锰系)[2,7]。目前铝基吸附剂较成熟,阿根廷翁布雷穆埃尔托盐湖和青海察尔汗盐湖均采用铝基吸附剂,用吸附法提锂,不同的是前者在吸附提锂后采用蒸发池浓缩(盐田晒卤),后者采用膜法浓缩。图7为翁布雷穆埃尔托盐湖提锂流程图。

图7 翁布雷穆埃尔托盐湖提锂流程图[8]Fig.7 Flow chart of lithium extraction from Hombre Muerto salt lake[8]

吸附法提锂的优点是工艺简单、成本低、锂收率高(80%)、生产周期短、能分离高镁锂比盐湖卤水中的锂、易实现连续化工业生产;缺点是需要消耗大量淡水,需要根据不同类型和不同浓度的盐湖卤水开发不同的吸附剂,无机吸附剂的流动性差、循环性差、溶损严重。因此,减少淡水消耗量,提高吸附剂的流动性、循环性及减少溶损,是吸附法的发展方向。

3)膜分离法。膜分离法是通过压力利用膜的选择性分离功能将料液的不同成分进行分离。通常膜分离法是一种或多种膜材料进行梯度耦合,以实现提取低价锂离子、分离二价和多价离子(镁离子、硫酸根等)。青海一里坪盐湖及一些外购西台吉乃尔盐湖老卤采用膜分离法提锂。膜分离法的优点是绿色环保;缺点是膜污染/膜堵塞,膜的回收率低。因此,开发出不易污染/堵塞、回收率高的膜是膜分离技术的发展方向。图8为膜分离法提取锂工艺流程图;图9为高压纳滤膜提取电池级碳酸锂工艺流程图。

图8 膜分离法提取锂流程图[9]Fig.8 Flow chart of lithium extraction by membrane separation[9]

图9 高压纳滤膜提取电池级碳酸锂流程图[10]Fig.9 Flow chart of battery grade lithium carbonate extraction by high pressure nanofiltration membrane[10]

4)电渗析法。电渗析法属于膜分离法的一种,其分离原理主要为在外加直流电场作用下将卤水送入电渗析器的淡化室,通过一价离子的选择性实现带电荷离子定向电极迁移,锂离子富集形成浓缩室得到浓缩的富锂卤水浓缩液,而镁离子、硼酸根、硫酸根则滞留在淡化室实现硫酸根、硼酸根和镁的分离[11]。该方法适用于高镁锂比盐湖卤水,青海东台吉乃尔盐湖采用此方法提锂。电渗析法的优点是分离镁锂的效率较高;不足是膜易损坏/堵塞,膜成本较高。因此,开发出不易损坏/堵塞且成本较低的膜是电渗析膜的技术发展方向。

5)溶剂萃取法。溶剂萃取法是采用对锂具有高选择性的有机溶剂萃取剂将锂从老卤中萃取入有机相中,之后再将锂洗脱。在众多萃取剂中磷酸三丁酯萃取体系是研究最为深入的一种,该体系从高镁锂比卤水中提取锂较为有效,已成为当前主要应用的萃取剂。青海大柴旦盐湖采用萃取法提锂,青海巴伦马海盐湖采用萃取法+吸附法提锂。溶剂萃取法的优点是容易将高镁锂比卤水中的锂分离;缺点是在萃取过程中存在设备腐蚀及萃取剂溶损问题,同时产生大量萃余液也给环保造成压力。因此,萃取法需要进一步优化[12]。图10为萃取法提锂流程图。

图10 萃取法提锂流程图[12]Fig.10 Flow chart of lithium extraction by extraction method[12]

6)煅烧浸取法。煅烧浸取法是将析盐除硼后的卤水干燥得到水氯镁石和氯化锂的固体混盐,再进行高温煅烧(554~1 200℃),水浸分离氧化镁、纯碱沉淀锂,分离获得碳酸锂[13]。青海西台吉乃尔盐湖采用煅烧浸取法提锂。煅烧浸取法的优点是技术成熟,镁、锂、硼、盐酸综合利用;缺点是能耗较高,水氯镁石难以完全分解,煅烧时产生的HCl给环保造成压力。此方法已逐步被膜法等取代。图11为煅烧浸取法提锂工艺流程图。

图11 煅烧浸取法提锂流程图[6]Fig.11 Flow chart of lithium extraction by calcination leaching method[6]

2.1.2 锂辉石提锂

锂辉石提锂方法包括石灰石烧结法、硫酸法等,其中石灰石烧结法因问题较多已被淘汰,工业上普遍采用硫酸法生产锂盐,锂盐生产线已普遍实现自动化和智能化。未来锂辉石提锂的发展方向是更高的锂收率、更低的杂质含量、更低的能耗及更低的成本;综合利用锂渣等副产品;ESG贯穿整个生产周期,减少碳足迹、实现碳中和,环境友好。

1)石灰石烧结法。石灰石烧结法是将锂辉石与石灰石混合后高温烧结,球磨烧结料,然后水浸得到氢氧化锂浸出液,净化除杂、结晶得到氢氧化锂或沉锂得到碳酸锂[14]。其反应原理:

石灰石烧结法的优点是适用于所有矿物,原料廉价易得。此方法曾用于工业化锂辉石提锂,但是由于浸出液锂含量低、蒸发能耗高、浸出渣具有胶凝性导致设备维护困难、锂收率低(70%左右),已被淘汰。

2)硫酸法。硫酸法提锂是用硫酸焙烧煅烧后的锂辉石,焙烧料加水浸出硫酸锂溶液,经过除杂、沉锂得到碳酸锂。硫酸法提锂的回收率高(工业化生产为85%左右)、工艺过程易控制、能耗较低、加工成本较低、产品纯度高且质量稳定,是目前工业生产普遍采用的方法。

电池级碳酸锂是生产锂离子电池的重要原料,其对杂质的含量要求高。天齐锂业获得中国发明专利金奖的专利“CN,101125668”,通过系列除杂过程获得低镁电池级碳酸锂,碳酸锂质量分数高于99.57%、钠质量分数低于0.02%、镁质量分数低于0.002 5%。具体制备方法:在1 050~1 350℃煅烧锂辉石精矿25~50 min得到焙料,将焙料磨细,按照酸料质量比为(22~25)∶6加入硫酸,在285℃±20℃密闭焙烧25~50 min得到酸熟料,加入水调浆,再加入石灰水调节pH,过滤得到硫酸锂浸出液[15];采用化学共沉淀法降低硫酸锂浸出液中的Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+等杂质离子,再经浓缩、过滤进一步除去杂质,获得净化渣和硫酸锂净化完成液;将纯碱溶解,加入净化硫酸锂溶液获得的净化渣作为过滤除钙、镁的过滤介质,获得净化纯碱溶液;将络合剂EDTA加入到净化纯碱溶液中,搅拌络合反应,再缓慢加入经浓缩除杂的硫酸锂净化完成液,制备出粗品碳酸锂;粗品碳酸锂经过搅拌洗涤、干燥、粉碎,即成为低镁电池级碳酸锂。图12为硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂流程图。其反应原理[16]:

图12 硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂流程图[16]Fig.12 Flow chart of production of low magnesium battery grade Li2CO3from lithium sulfate solution[16]

2.1.3 锂云母提锂

锂云母提锂方法包括酸法、碱法、盐法、压煮法等。其中,酸法包括硫酸法和氟化学法;碱法包括碱溶法和混合碱溶法;盐法包括硫酸盐法、氯化焙烧法、混合盐法、碳酸盐焙烧法(石灰法为代表)、复合硫酸盐焙烧法等。其中复合硫酸盐焙烧法,由于解决了现有技术中锂收率低、对设备防腐要求高的问题,是目前工业化生产普遍采用的方法。未来锂云母提锂技术的发展方向是:单一提锂方式将被多种提锂技术协同取代,提高锂收率、降低杂质含量、提高产品质量稳定性、降低锂渣的产出或对锂渣资源化利用、实现伴生资源的综合利用[17];ESG贯穿整个生产周期,减少碳足迹、实现碳中和,环境友好。

1)酸法。酸法是采用一种或多种酸溶液在一定条件下与锂云母精矿进行反应,将锂云母中的金属成分转变成可溶性盐,再通过浸出步骤使其从固相转移到液相,再经后续的净化除杂、沉淀分离、析盐等步骤得到粗产品。根据处理过程中所使用酸的类型不同,酸法可以分为硫酸法和氟化学法[17]。

①硫酸法。硫酸法是将锂云母磨细,加入硫酸焙烧,然后水浸焙烧料浸出硫酸锂溶液,后续经过除杂、沉锂得碳酸锂。硫酸法反应原理:

硫酸法提锂的优势在于对原料适应性强、物料流通量小、耗能低、浸出工艺简单和反应条件温和、能够提取锂云母中绝大部分的锂及其他有价金属且产生的废渣少。其劣势也非常明显,例如:对设备的耐腐蚀要求高、残留硫酸量大、锂云母中的铝被溶出,后续处理需要消耗大量的碱,对净化除杂过程造成影响;而且生成的Al(OH)3胶体会吸附溶液中的Li造成Li的损失,降低Li2CO3产物的回收率,在经济成本上竞争优势不大[17]。

②氟化学法。氟化学法被看作是一种改进的酸法,用于增强锂云母提锂效率。可以单独添加HF,或添加HF+H2SO4,或以HF+H2SiF6作为浸出剂提取锂云母中的锂。氟化学法反应原理:

氟化学法的优势是浸出温度低、反应时间短、能耗低和提锂效率高;缺点是反应耗酸量大,且在反应过程中会挥发HF气体,对环境造成污染和危害人体健康[17]。

2)碱法。碱法是锂云母与浓碱液发生分解反应,使锂溶解在溶液中。根据所加碱液种类的多少,可以分为碱溶法和混合碱溶法。

碱溶法提锂的优势是可以完全溶出锂云母中的Li,有价金属转化工艺流程可以一次性完成,不会生成HF腐蚀设备,可以通过销售铝硅溶胶副产品来降低成本。其缺点也非常明显,如反应后残留的浓碱废液难以回收利用,反应需要压力浸出,对设备要求较高,溶液中的杂质阳离子(主要是Mg2+)会跟提锂粗产品Li2CO3产生共沉淀现象,降低碳酸锂的纯度[17]。

3)盐法。盐法主要是将锂云母与盐(硫酸盐、氯盐、碳酸盐或它们的混合盐)在高温下焙烧,使锂云母精矿的原有晶体结构发生转变或遭到破坏,锂云母精矿中的Li+与所添加盐中的碱金属离子发生离子交换,生成可溶性锂盐,再经浸出提取至溶液中。根据所添加盐的类型可以分为硫酸盐法、氯化焙烧法、混合盐法、碳酸盐焙烧法[17]、复合硫酸盐焙烧法等。

①硫酸盐法。锂云母硫酸盐法提锂,在工业上一般是将K2SO4、Na2SO4或CaSO4等硫酸盐与锂云母精矿按一定比例混匀,再经高温焙烧、焙烧料用稀硫酸浸出或水浸等过程获得可溶性Li2SO4,再通过后续步骤进一步获得锂盐产品。硫酸盐法反应原理:

硫酸盐法的优点是其适用性高、能够处理不同品位的锂云母矿石。与硫酸法相比,硫酸盐与锂云母中的铝发生反应生成可溶性铝盐的概率小,对后续化学沉淀法除杂流程中因除铝造成的锂的损失较小,焙烧时间短,沉锂率高。其缺点:对焙烧温度要求较为严格,容易造成炉内结圈问题;工艺流程耗能高;生成低溶解度的LiKSO4复盐,对浓缩沉锂工艺造成影响;部分铷、铯仍存于残渣中难以利用;需要对焙烧产生的HF和SO2/SO3等废气进行处理,以减少对环境的污染;用K2SO4作为硫酸盐进行焙烧时成本高,用Na2SO4替代K2SO4可以降低成本,但其达到一定量时会产生玻璃相,影响工艺的正常运行[17]。

②氯化焙烧法。氯化焙烧法属于火法冶金领域,是利用氯化剂与金属矿物相互作用生成相对应的金属氯化物,从而实现有价金属与脉石组分的分离。氯化焙烧法反应原理:

式中:R=Li、K、Rb、Cs等。

张利珍等[18]用氯化焙烧法综合提取锂、钾、铷、铯,其浸出率分别为89.73%、90.64%、93.27%和91.00%。

氯化焙烧法的优点是焙烧时间短,工艺简单,锂回收率高[17],有价金属浸出率高、杂质成分浸出率低,实现了锂、钾、铷、铯与杂质成分的高效分离[18]。其缺点是对设备防腐要求高,产生的废气需要处理,否则会对环境造成污染[17]。

③混合盐法。混合盐法是将硫酸盐和氯盐进行混合,再将混合盐按一定配比加入到细磨后的锂云母精矿中,在高温下焙烧,经浸出获得含锂溶液,再经除杂、沉锂等步骤制备锂盐产品[17]。罗林山等[19]采用混合盐法提锂,锂浸出率为93.35%。其反应原理见式(16)~(21)。

混合盐法兼顾了硫酸盐法与氯化焙烧法的特点,对Li、K、Rb、Cs均有高效的提取效果,但是其腐蚀设备的缺点以及能耗高的劣势仍未得到解决,制约了该方法的进一步发展[17]。

④碳酸盐焙烧法。锂云母碳酸盐焙烧法提锂,主要以石灰石法为代表。其一般是将锂云母精矿与含CaO质量分数大于54%的石灰石按照1∶3的质量比混匀,再将混合物细磨,在高温下焙烧,焙烧料再经水淬、细磨、浸出得到含锂溶液,后续再经净化除杂、沉锂得到Li2CO3。其反应原理:

式中:R=Li、K、Rb、Cs等。

石灰石法具有工艺流程简单、原料易获取和成本低廉等优点,但也存在物料流通量大、锂回收率低、耗能高和产生渣量大等缺点。自20世纪90年代以来,随着其他提锂工艺的不断应用与完善,石灰石法提锂工艺已逐步被淘汰[17]。

⑤复合硫酸盐焙烧法。复合硫酸盐焙烧法是将锂云母精矿与两种或两种以上的硫酸盐以及碳酸钡、碳酸钙中的一种或两种按一定比例混合,再进行机械活化处理,然后加入浓硫酸混合,在高温下焙烧,焙烧料经粉碎加入中性浸出剂浸出,得到硫酸锂溶液,后续经净化除杂、沉锂得到Li2CO3[20]。反应原理见式(16)(17)(18)(22)。

表5为几种锂云母提锂方法的浸出率和浸出渣含锂量比较。由表5看出,复合硫酸盐焙烧法解决了现有技术中焙烧锂的转化率不高、锂的浸出率低、锂的收率低、对设备防腐要求高的问题[20],目前广泛应用于工业生产。

表5 几种锂云母提锂方法的浸出率和浸出渣含锂量比较[20]Table 5 Comparison of leaching rate and lithium content in leaching residues of several lepidolite extraction methods[20]

4)压煮法。锂云母压煮法提锂是将锂云母精矿与水蒸气在高温下进行脱氟焙烧,使脱氟锂云母的矿相结构发生改变,再与矿相重构剂(碱、氯盐、硫酸盐、碳酸盐等)按一定比例混合后在压煮反应器中进行高压浸出,从而得到含有锂及其他有价金属的相应化合物的浸出母液,浸出母液再经净化除杂、沉锂等流程得到所需的锂盐产品[17]。王丁等[21]利用压煮法处理锂云母提锂,锂的浸出率为96.9%。

压煮法具有工艺流程简单、锂浸出率高、压煮时间短、物料流通量小、对反应设备腐蚀小和综合利用好的优点。但是,压煮法需经脱氟焙烧,对环保有压力;因反应需在高温高压下进行,对反应条件要求较苛刻,对设备和操作工艺有较高要求,并存在安全隐患。该法存在的缺陷阻碍了其在工业上的进一步应用[17]。

2.1.4 锂黏土提锂

锂黏土提锂方法包括直接浸出法、助剂焙烧法和硫化氯化法等,实现规模化经济生产是锂黏土提锂的方向。美国和墨西哥各有一个锂黏土矿在往规模化生产方向努力,若成功,可为锂黏土提锂树立一个标杆,锂盐生产又多了一个资源,有助于满足快速增长的锂需求。

1)直接浸出法。直接浸出法是将浸出剂直接加入未经焙烧活化处理的矿石中进行提锂的方法,其中浸出剂为水、硫酸等。硫酸浸出法反应原理:

在常温常压和相对温和的加热加压体系中,水浸提锂法的锂离子溶出率很低,不可行。硫酸浸出法的锂浸出率可达90%,但是硫酸用量相对较大,且需要将反应温度设置为250℃,提锂成本相对较高[4]。

2)助剂焙烧法。助剂焙烧法是指向矿物中加入一定量的助剂进行混合焙烧,然后进行水浸的提锂方法。其中助剂可为单一助剂和多种助剂,目前常用的助剂包括氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硫化物、石灰石、石膏等。碳酸锂和硫酸钙二元助剂焙烧法的反应原理[4]:

单一助剂焙烧法锂浸出率较低(低于72%),多元助剂焙烧法的锂浸出率较高,如碳酸钙和硫酸钙构成的二元助剂可使锂浸出率达到80%以上,但是多元助剂因添加助剂引入的杂质种类较多,会增加后期分离纯化工作的难度[4]。

专利“CN,111893318”将含锂黏土、碳酸钙、硫酸钠、硫酸钾按质量比为5∶1∶1∶1混合,加入水混合得到膏状物,将膏状物研磨至粒径为50~100 μm,制成多个球形料放入炉中,在900~1 100℃焙烧1~3 h得到焙烧料,将焙烧料粉碎至100~250 μm,加入纯水混合搅拌浸出得到浸出液,将浸出液过滤得到黏土浸出液和黏土渣,采用冷冻析晶法去除黏土浸出液中的硫酸钠和硫酸钾。该方法工艺简单、成本较低,且锂回收率高(90%以上),后期除杂简单且无污染[22]。图13为助剂焙烧法提锂工艺流程图。

图13 助剂焙烧法提锂流程图[22]Fig.13 Flow chart of lithium extraction by calcination with chemicals[22]

3)硫化氯化法。硫化氯化法是在SO2(硫化法)或HCl(氯化法)氛围中对矿石进行充分焙烧后再用水浸出的提锂方法。硫化法可得到85%以上的锂浸出率,与二元助剂焙烧体系下的锂浸出率相近,但是需要向反应体系内通入SO2,其安全性和操作性相对较低。氯化法的锂浸出率最高可达95%,但是由于镁锂化学性质相似,因此进入反应体系的镁离子会对碳酸锂的沉淀产生严重干扰。采用HCl-H2O混合蒸汽代替HCl,可使混合蒸汽优先与黏土中的锂离子发生反应,避免与黏土中钙、镁的硅酸盐发生化学反应,实现高效浸出锂元素的同时减弱钙、镁杂质元素的浸出[4]。不过,HCl-H2O混合蒸汽对设备的防腐要求高。

2.1.5 锂瓷石提锂

锂瓷石提锂方法包括复合硫酸盐法、硫酸铵法等。锂瓷石提锂技术的发展方向是实现规模化经济生产,并综合利用锂渣。中国江西锂瓷石资源丰富,锂瓷石提锂实现规模化生产可减少中国对外锂资源的依存度。

1)复合硫酸盐法。复合硫酸盐法的提锂原理和工艺流程与锂云母提锂类似,其优点是锂的浸出率高(可达99.5%[23]),缺点是废渣量大。

2)硫酸铵法。硫酸铵法是通过硫酸法焙烧提锂、铵法成矾除铝以及沉锂碳化制碳酸锂。其除铝、钾等杂质的反应原理:

硫酸铵法的优点是将大量溶出的铝离子转变为有价值的复盐,避免产生大量固废;缺点是锂的浸出率为93%[24],不如复合硫酸盐法高。

2.1.6 地热卤水提锂

地热卤水提锂是利用地热发电或供暖后的卤水提锂,然后将废卤水注回地下。盐湖提锂中的直接提锂法如吸附法、离子交换法、溶剂萃取法等都可用于地热卤水提锂,如正致力于在德国上莱茵河畔规模化生产氢氧化锂的一家公司的地热卤水提锂方法:采用吸附法吸附卤水中的锂得到氯化锂溶液,然后采用电解法电解氯化锂溶液生产氢氧化锂[25]。

电解氯化锂反应原理:

采用此方法的优点是吸附法已在盐湖提锂工业中广泛应用,电解法是氯碱行业的通用方法。地热卤水提锂的缺点是锂浓度低,如德国上莱茵河畔和美国索尔顿海的地热卤水的锂含量只有214 mg/kg左右;优点是无前期抽卤成本及后期废卤处理成本,提锂所需电力直接来源于地热卤水发电。如何实现规模化经济提锂是地热卤水提锂的发展方向。美国也有多家公司正在规模开发地热卤水提锂工艺,若成功则有助于满足快速增长的锂需求。

2.2 锂供应现状

目前规模生产锂的盐湖包括智利阿塔卡玛盐湖、阿根廷翁布雷穆埃尔托和奥拉罗兹盐湖、美国银峰盐湖,以及中国青海的察尔汗盐湖、东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖、巴伦马海、一里坪盐湖和西藏扎布耶盐湖等。规模生产锂辉石精矿的矿山包括澳大利亚格林布什矿山、马里昂矿山、皮尔甘古拉矿山(有两个锂矿项目)、凯特琳矿山和沃吉拿矿山,以及巴西米布拉矿山等。津巴布韦、尼日利亚以及欧洲生产少量锂辉石精矿。四川甘孜州、阿坝州也生产一些锂辉石精矿。锂云母生产主要集中在江西,津巴布韦、纳米比亚也生产一些锂云母。另外,回收包括锂电池在内的含锂废料也生产一些锂产品。随着锂需求量的快速增长,全球大量盐湖提锂项目、矿石提锂项目以及含锂废料回收项目不断扩产或新建。包括电池回收在内的含锂废料成为“城市锂矿”,将作为锂资源提锂的重要补充。

2021年全球锂资源及回收锂产锂量为58.6万t(LCE),其中澳大利亚占38.7%、中国占27.3%、智利占23.4%、阿根廷占5.6%。图14为2021年全球锂资源及回收锂产锂量分布。

图14 2021年全球锂资源及回收锂产锂量分布Fig.14 Distribution of global lithium resources and recycling lithium production in 2021

3 锂需求现状

3.1 锂用途

锂因特殊的物理和化学性质,既可用作催化剂、引发剂和添加剂等,又可用于直接合成新型材料以改善产品的性能。锂因为应用领域广泛,并且在很多应用领域添加少量锂就能明显改善产品性能,所以被誉为“工业味精”。锂的电位为-3.043 V,是电位最负的金属。锂的电化当量为3.87 A·h/g,是电化当量最大的金属,因此由锂组成的电池的比能量最高。锂是制造电池无可争议的最佳元素,故锂也被称为“21世纪的能源金属”和“白色石油”。随着全球能源转型的快速推进,锂已成为新能源的基础材料。

2021年锂在各应用领域的占比:电池占74%、玻璃陶瓷占14%、润滑脂占3%、连铸保护渣占2%、聚合物占2%、空气处理占1%、其他应用占4%[1]。随着新能源汽车和储能电池的快速发展,锂在电池领域的应用比例将继续增大,预计锂在动力电池领域的应用比例将在2022年超过50%、2025年超过60%、2028年超过70%[26]。图15为锂在各应用领域的占比。

图15 锂在各应用领域的占比[26]Fig.15 Proportion of lithium in various applications[26]

3.2 锂需求量

2021年全球锂需求量约为50万t(LCE)。随着新能源汽车和储能电池的快速发展,锂需求量将快速增长,预计全球锂需求量将在2025年达到150万t(LCE)、2030年达到320万t(LCE)。2020年至2025年全球锂需求量年复合增长率将超过25%[27]。图16为锂需求量预测。

图16 锂需求量预测[27]Fig.16 Forecast of lithium demand[27]

4 量化分析锂供需与锂价格的联动关系

中国的锂来源包括进口锂矿及锂产品、青海和西藏盐湖提锂、江西锂云母、四川锂辉石矿以及含锂废料回收。中国矿石提锂技术全球领先,企业将进口锂辉石精矿加工成碳酸锂、氢氧化锂等锂产品,供国内企业使用的同时大量出口氢氧化锂,也出口碳酸锂、氯化锂、金属锂等锂产品。由于中国锂资源产锂量严重不足,每年需要大量进口锂矿及锂产品,其中2021年净进口锂量占总需求量的60%以上。

中国是全球最大的锂需求国。由于中国是全球最大的正极材料、锂电池和电动汽车生产国,因此以电动汽车为代表的全球新能源转型的快速推进使中国对锂的需求量快速增长。

在经济学上有个术语叫“牛鞭效应”,是指供应链上的一种需求变异放大现象,使信息流从最终客户端向原始供应商端传递时无法有效地实现信息共享,使得信息扭曲而逐级放大导致了需求信息出现越来越大的波动,此信息扭曲的放大作用在图形上很像一个甩起的牛鞭,因此被形象地称为牛鞭效应[28]。图17为牛鞭效应图。

图17 牛鞭效应图Fig.17 Diagram of bullwhip effect

在以电动汽车需求快速增长带动锂需求快速增长的背景下,“牛鞭效应”具体体现为电动汽车产量增大,电池产量进一步增大,正极材料、电解液等含锂材料产量再进一步增大,各级生产商及中间商库存增大,导致锂需求量大幅增长。

由于存在“牛鞭效应”,在锂价上行阶段锂供应链各级企业扩大生产并积极备库,中间商也积极备库,使锂的需求量大于实际消耗量和正常备库量的总和;反之,在锂价下行阶段,锂供应链各级企业减产并去库存,中间商也去库存,使锂的需求量小于实际消耗量和正常备库量的总和。图18为中国2019年1月至2022年2月锂供应量和需求量。

图18 2019年1月至2022年2月中国锂供需分析Fig.18 Analysis of lithium supply and demand in China from January 2019 to February 2022

4.1 锂供应量大于需求量,锂价格下行,锂供应增长受制约

图19为锂价格走势图。2019年1月至5月,锂供应量时而大于需求量、时而小于需求量,锂价格比较平稳。2019年6月至10月,锂供应量大于需求量,锂价格下跌。2019年11月至2020年2月,锂供应量或略大于需求量或略小于需求量,锂价格比较平稳。2020年3月至9月,锂供应量大于需求量,锂价格保持低位略下行状态,碳酸锂价格曾一度低于5万元/t。中国锂价低迷也传递到国际市场。

图19 锂价格走势图Fig.19 Trend chart of lithium price

长时间低价导致全球多个锂资源项目或停产或减产,甚至破产,刚建好的锂资源项目关停保养,多个已开始建设的项目停止建设,计划中的扩产或新建项目无限期往后推迟,全球锂供应量减少。

4.2 锂供应量小于需求量,锂价格上行,锂供应增长受激励

2020年10月,由于锂需求量持续增长,而锂供应量在减少,导致锂需求量大于供应量,锂价格开始上行。2020年11月至12月锂需求量远高于供应量,在锂价格持续上行的同时,大量锂库存被消化。2021年1月至2月,锂需求量仍高于供应量,锂价格继续上行,部分关停或减产项目开始复产或增大产量,锂供应量增加。2021年3月至8月,虽然锂供应量大于需求量,但是锂需求量在快速增长,以及对未来锂需求量快速增长的预期和对上游供应增量有限的预判,叠加受上游企业以远高于合约价格拍卖锂精矿的影响,锂价格稳中略升。

从2021年9月开始,由于下游需求快速增长,锂需求量大于供应量,叠加2021年9月上游企业拍卖锂精矿价格较7月拍卖价格上涨80%、10月拍卖价格较7月拍卖价格上涨88%,以及现货市场炒作,锂价格开始快速上涨。2021年11月至2022年2月,由于冬季中国盐湖提锂厂季节性减产,部分矿石提锂厂按惯例停产检修,而此期间下游锂需求或保持高速增长或保持高位,锂需求量远大于供应量,导致锂价格疯狂上涨、屡创新高,碳酸锂、氢氧化锂价格一度超过50万元/t。

由于中国是全球最大的锂需求国并且高度依赖进口,中国锂价格快速上涨后,全球各种锂资源项目开足马力生产,经过破产重组的项目也开始生产、关停保养项目重新开启生产、停建项目重启建设、停止的扩产或新建项目计划重新启动、众多提锂新项目在往前推进中、锂供应链各级企业纷纷抢购锂资源。由于锂价格高,过去无经济回收价值的含锂废料变为灸手可热的锂资源,回收热情高涨。

5 结论与建议

锂供需基本面决定锂价格,锂价格决定未来锂供需结构。当锂供应量大于锂需求量时,锂价格下跌,锂供应增长受制约,影响未来的锂供需结构;反之,当锂供应量小于锂需求量时,锂价格上涨,锂供应增长受激励,影响未来的锂供需结构。在价格上行阶段,容易出现“牛鞭效应”,导致需求被过分放大,叠加上游通过拍卖方式大幅涨价以及现货市场炒作,导致锂价格过度上涨。电动汽车的快速发展带动锂需求量大幅增长,保障锂供应是近期重点,防范价格过大波动风险是中长期重点。建议:1)加大国内锂资源开发力度,减少对外依存度,确保锂的供应能够满足快速增长的需求;2)加大锂供需透明度,减少需求量与实际消耗量的差异,避免价格过度波动;3)建立国家锂收储机制,在锂供应量大于需求量时进行收储,避免价格过渡下跌,在锂供应量小于需求量时释放储存锂,以抑制价格过渡上涨;4)锂产业链上下游企业加强风险意识,合理运用衍生品工具进行套期保值,以对冲锂价格大幅波动带来的风险。

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