丁烯氢甲酰化制备低正异比混合戊醛新型催化剂开发及反应动力学的研究

杨旭石， 马利群， 赖春波*

丁烯氢甲酰化制备低正异比混合戊醛新型催化剂开发及反应动力学的研究

杨旭石1，2， 马利群1，2， 赖春波1，2*

（1.上海华谊集团技术研究院，上海 200241； 2.上海煤基多联产工程技术研究中心，上海 200241）

将自主开发的低正异比（N/I）氢甲酰化催化（HY-IH）体系用于丁烯氢甲酰化合成制戊醛.通过小试工艺优化，2-甲基丁醛选择性大于50%（即N/I约为1∶1），远高于国内现有工业装置3%～10%的水平.同时，得到反应速率与丁烯浓度、反应温度和催化剂铑（Rh）浓度的相关动力学方程.通过连续模试反应对小试动力学进行了修正，为工业化装置设计提供了依据.

丁烯； 烯烃氢甲酰化； 戊醛； 低正异比（N/I）； 动力学

0 引 言

氢甲酰化反应是在金属催化剂和配体的存在下，使来自石油化工的烯烃和来自煤化工的合成气（如一氧化碳（CO）、氢气（H2））发生反应，生成正构醛和异构醛.氢甲酰化反应是迄今为止生产规模最大的均相催化反应过程，在现代工业中起着举足轻重的作用［1-2］.由于该反应产物醛经过氧化或加氢可以得到醛衍生物（如酸和醇），或者通过自身缩合进一步加氢得到更长链的醇和酸，因此被广泛用作溶剂、添加剂、增塑剂原料、润滑剂原料等［3］.近年来由于使用异构醛为原料而制备的下游产品应用领域的拓展，如丁烯氢甲酰化异构醛产物2-甲基丁醛，其衍生物2-甲基丁酸在润滑油领域应用的兴起，使市场上对2-甲基丁醛的需求日益增加［4］.

目前生产戊醛主要有2种催化剂体系：一种是以三苯基膦为配体的第三代催化剂，产物正戊醛/2-甲基丁醛物质的量之比（正异比，简称N/I）约为10，即异构2-甲基丁醛占产物醛含量为9%左右；另一种是以陶氏化学NORMAX30为代表的第四代催化剂，N/I约为30，即异构2-甲基丁醛占产物醛含量为3%左右［5］.显然，目前的催化剂体系，产物2-甲基丁醛占总醛含量仅为3%～10%，产能远不能满足市场需求（如淄博诺奥化工每年4万吨戊醛装置，产品戊醛N/I为10左右）.

本文作者将自主研发的低N/I氢甲酰化催化（HY-IH）体系用于丁烯氢甲酰化合成制戊醛，异构醛2-甲基丁醛选择性大于50%（即N/I约为1∶1），远高于国内现有工业装置3%～10%的水平.同时在工艺条件优化基础上，回归出反应动力学，并通过连续模试反应对动力学方程进行了修正，模拟计算结果更接近真实值，为丁烯氢甲酰化制备高含量2-甲基丁醛的工业装置设计奠定了基础.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

CO和H2均为上海华谊集团能化公司管道气，纯度均大于99.5%；聚合级丁烯（C4H8）采购自宁波海越新材料有限公司，纯度大于99.5%；二羰基乙酰丙酮铑购于杭州凯大催化金属材料股份有限公司，纯度大于99.5%；新型HY-IH体系由上海华谊集团技术研究院合成.

采用Agilent7890气相色谱仪对反应液体组分及气体组分进行定量分析，分析条件如下：色谱柱型号为DB-1柱，前进样口温度250 ℃，隔垫吹扫流量3 mL·min-1，色谱柱流量4 mL·min-1.控制模式：恒定流量，柱箱温度40 ℃（4 min），以15 ℃·min-1速率升温至180 ℃（5 min）.检测器条件：氢火焰检测器温度300 ℃，空气流量400 mL·min-1，H2流量30 mL·min-1，尾吹流量25 mL·min-1，热导检测器温度250 ℃，参比流量40 mL·min-1，尾吹流量5 mL·min-1.

1.2　实验步骤

小试采用恒压反应的方式.先将C4H8、溶剂甲苯、新型氢甲酰化催化剂HY-IH加入250 mL高压釜中，控制反应结束时铑（Rh）质量分数为8×10-5.用合成气置换体系3次后，开始加热.体系加热到指定温度后，通入物质的量之比（CO）∶（H2）=1∶1的合成气，控制反应压力恒定在1.5 MPa G，压力下降时，合成气自动进入反应釜，通过流量计计量合成气的瞬时和累计吸收量.

2 结果与讨论

2.1　反应工艺优化

2.1.1催化剂的筛选

小试实验中，以1-丁烯为原料，在反应温度为80 ℃，Rh质量分数为8×10-5，反应压力为1.5 MPa G下，对不同催化剂进行了筛选，主要以2-甲基丁醛占混合戊醛的质量比例和反应速率作为催化剂评价的标准.

表1　不同催化剂体系对反应速率及2-甲基丁醛质量比例的影响

从表1可以看出，在相同的Rh质量分数和反应温度下，使用HY-IH催化剂体系时，异构比例最高（大于50%）.因此，后续实验均选择该催化剂体系，进行工艺条件的优化.

2.1.2反应温度

在固定反应压力1.5 MPa G，Rh质量分数为8×10-5和相同C4H8初始物质的量浓度的条件下，分析反应温度对于反应速率的影响.

从图1中可以看出，随着反应温度的增加，反应活性明显提高，但在不同温度下，均有一个引发物质的量浓度，当1-丁烯浓度低于0.2 mol·L-1时，反应速率很慢甚至停止反应.同时发现，在90 ℃前，随着温度升高，2-甲基丁醛比例逐渐升高.

图1　反应温度对（a） 反应速率及（b） 2-甲基丁醛选择性的影响

异构醛反应速率方程：

正构醛反应速率方程：

异构/正构速率方程：

2.1.3催化剂浓度影响

Rh是催化剂的金属活性中心，其浓度高低将影响活性物种与烯烃的结合速率，从而影响反应活性.固定反应温度80 ℃，压力1.5 MPaG，考察Rh质量分数对反应活性和2-甲基丁醛比例的影响.

从图2中可以看出，随着质量分数的提高，反应速率显著提高，但对异构醛比例影响不大.考虑到目前Rh正处于价格高位，因此，反应初期Rh质量分数可适当降低，8×10-5可作为一个合适的Rh质量分数.

图2　Rh质量分数对（a） 反应速率及（b） 2-甲基选择性的影响

2.1.4压力影响研究

固定催化剂Rh质量分数为8×10-5，反应温度80 ℃，考察压力对反应活性和2-甲基丁醛比例的影响.

从图3中可以看出，随着压力的升高，反应速率显著加快，这主要是由于加压后，加强了CO和H2在液相中的溶解度，强化了与丁烯间的碰撞，提高了反应速率.但压力进一步增加到2 MPa G时，2-甲基丁醛选择性有所降低，这主要是由于总压升高后，H2的分压有所增高，而H2浓度的增加，是有利于生成正构醛的因素；另一方面，总压升高导致的H2分压增高，也会使得加氢副产物增多.因此，为保证合适的反应速率和异构醛比例，实验选择1.5 MPa G作为合适的反应压力.

图3　压力对（a） 反应速率及（b） 2-甲基选择性的影响

2.2　反应动力学模型的建立及检验

2.2.1丁烯氢甲酰化制备低N/I混合戊醛反应动力学模型的建立

表2　1-丁烯氢甲酰化动力学实验数据

根据实验数据回归得到基于C4H8物质的量浓度、Rh质量分数、反应温度和反应压力的动力学方程如下：

由此可以看出，1-丁烯反应速率与C4H8物质的量浓度近似呈正比关系，这一结论与实验现象吻合.

2.2.2丁烯氢甲酰化制备低N/I混合戊醛反应动力学模型验证

参考工业流程，建立连续模试反应装置，连续实验流程如图4所示.在反应温度80 ℃，反应压力1.5 MPa G，Rh的质量分数为8×10-5条件下，获得C4H8连续反应转化率，并与动力学计算转化率进行比对.

图4　丁烯氢甲酰化模试连续反应流程图

动力学模拟转化率计算过程如下所示：首先设定C4H8转化率初值1，根据进料量得到未转化的C4H8量；在一定的液相体积下，可以得到液相中的C4H8物质的量浓度；带入动力学方程后，可得到该反应条件下的动力学反应速率值；通过反应速率数据反推转化率，得到液相中C4H8物质的量浓度2.通过1与2转化率的试差迭代，使1与2值一致，得到动力学计算转化率数据.动力学计算转化率与连续模试实验结果如表3所示.

表3　动力学方程计算结果与连续模试实验结果

实验发现，丁烯的引发物质的量浓度对于动力学计算结果与连续模试实验结果有较明显的影响.当丁烯修正引发物质的量浓度设为0.2 mol·L-1时，动力学计算转化率与连续模试实验丁烯转化率偏差约13.8%；实际分析出料丁烯物质的量浓度约为0.13 mol·L-1，已低于间歇实验时的引发物质的量浓度.这主要是由于连续模试实验，停留时间较间歇反应时间更长，使得丁烯转化更加充分，因此需要对间歇获得的动力学方程进一步修正.

3 结 论

1） 将自主开发的高含量氢甲酰化催化剂（HY-IH）体系用于丁烯氢甲酰化合成制戊醛.通过小试工艺优化，2-甲基丁醛选择性大于50%，同时得到反应速率与C4H8物质的量浓度、反应温度和催化剂Rh的质量分数的相关动力学方程.

3） 修正后的连续反应动力学方程，与连续模试实验结果转化率基本一致，说明连续反应动力学方程有效，可作为后续工艺设计的依据.

［1］ CORNILS B， HERRMANN W A. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds： A Comprehensive Handbook in Two Volumes ［M］. Weinheim： Wiley-VCH， 1996，

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［5］ YU C Y， ZHAO P Q， XIA C G， et al. Macrokinetics of hydroformylation of 1-butene ［J］. Molecular Catalysis， 2007，21（2）：8-12.

Development of a new catalyst for 1-butene hydroformylation to low N/I ratio mixed valeraldehyde and study on reaction kinetics

YANGXushi1，2， MALiqun1，2， LAIChunbo1，2*

（1.Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group， Shanghai 200241， China； 2.Shanghai Coal Based Polygeneration Engineering Technology Research Center， Shanghai 200241， China）

A self-developed low normal/isomer ratio（N/I） hydroformylation catalyst （HY-IH） was used for 1-butene hydroformylation to low N/I ratio mixed valeraldehyde. Through the process optimization of small-scale test，the selectivity to isovaleraldehyde is more than 50% （i.e.，the N/I ratio is about 1∶1），which is much higher than the existing domestic industry parameter （3%-10%）. At the same time，the kinetic equation related to 1-butene concentration，reaction temperature，and rhodium（Rh） concentration was deduced. The kinetics of small-scale test was modified by continuous reaction of pilot plant test，which provided a basis for the design of industrial plant.

1-butene； hydroformylation； valeraldehyde； low normal/isomer ratio（N/I）； kinetics

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.011

2021-08-05

聚合物分子工程国家重点实验室（复旦大学）项目（K2022-49）； 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室专项资金项目（SKLZX-2021-01）； 上海市科委项目（22XD1431600）

杨旭石（1982—）， 女， 高级工程师， 主要从事烯烃氢甲酰化方面的研究. E-mail： yangxushi@shhuayi.com

赖春波（1977—）， 男， 教授级高工， 主要从事羰基合成方面的研究. E-mail： laichunbo@shhuayi.com

杨旭石， 马利群， 赖春波. 丁烯氢甲酰化制备低正异比混合戊醛新型催化剂开发及反应动力学的研究 ［J］.上海师范大学学报（自然科学版）， 2022，51（4）：467‒473.

YANG X S， MA L Q， LAI C B. Development of a new catalyst for 1‒butene hydroformylation to low N/I ratio mixed valeraldehyde and study on reaction kinetics ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2022，51（4）：467‒473.

O 622.4

A

1000-5137（2022）04-0467-07

（责任编辑：郁慧，冯珍珍）