微波水热法制备不同形貌的PbS纳米晶

赵欣， 郭宇艺， 邓雨琦， 徐晓峰

微波水热法制备不同形貌的PbS纳米晶

赵欣， 郭宇艺， 邓雨琦， 徐晓峰*

（上海师范大学 生命科学学院，上海 200234）

纳米晶的形貌对其性能有很大的影响，形貌调控一直是纳米晶合成工艺中的重要环节.在文献报道中，硫化铅纳米晶（PbS NCs）的形貌调控大多依靠改变配体分子的类型或使用模板分子，制备过程较复杂，且具有随机性.实验使用β-乳球蛋白作为配体，合成了立方相的PbS NCs.通过调节β-乳球蛋白和Pb2+的混合时间，干预配体与前驱体离子的螯合时间，从而进一步影响后续的晶体生长.当预混合时间为6 h时，得到纳米棒形貌；不进行预混合时，得到纳米球形貌；预混合时间为1 h时，得到纳米花形貌.建立了一种简单易行的调控纳米晶形貌的方法，并证实了蛋白大分子作为纳米晶配体的可行性及其良好的调控作用.

硫化铅纳米晶（PbS NCs）； β-乳球蛋白； 形貌调控； 水热合成

0 引 言

半导体量子点是一种准零维的纳米材料，具有量子限域效应、尺寸效应和多激子效应等［1-2］.量子点内部分裂的能级，使其具有可通过尺寸调控的发光波长.特别是当入射光光子的能量大于其带隙的2倍时，能激发多个电子-空穴对，从而获得更高的能量利用率.由于量子点极小的尺寸（通常小于20 nm），使其表面表现为原子配位不足，出现悬挂键，这会使量子点的表面活性增强，从而具有氧化还原等功能.量子点独特的物理性质，使其在光电器件、能源照明、生物成像、环境监测等领域，都具有很大的应用潜力.

硫化铅（PbS）量子点属于Ⅳ-Ⅵ族化合物，具有波尔半径大、带隙可调范围宽、吸光系数高等优点，在光电材料［3］、场效应晶体管［4］、太阳能电池［5］、发光二极管［6］等领域，都得到了广泛的应用.通常器件性能与材料性质有直接的关系.材料的形貌、结构、内部能级结构，都会对基于它的器件产生影响.有研究表明PbS量子点的尺寸、表面配体会影响太阳能电池的短路电流、开路电压和效率［7-8］.还有研究发现，不同配体对量子点具有不同的钝化作用，会影响其缺陷能级的深浅，从而进一步影响相应的光电探测器件的性能［9］.因此，许多研究者从材料调控角度出发，通过改变制备参数，致力于实现PbS量子点的可控合成.

在对PbS的合成探索中，形貌调控是一个重要的方向，因为纳米粒子的形貌，通常会对其性能产生很大影响.PbS除常见的球状粒子之外，根据合成方法的不同，可得到多种形貌.如XIN等［10］使用模板法制备了三角形纳米结构的PbS. HOU等［11］使用溶剂热方法，合成了金字塔型凹陷的PbS立方体. ZHU等［12］用水热法制备得到PbS纳米棒. LEE等［13］在二苯醚溶液中，通过降解二乙基二硫代氨基甲酸钠（Pb（S2CNEt2））合成了星形的PbS纳米晶（PbS NCs），并通过改变有机分子前驱体与配体十二硫醇的比例，得到了不同形貌的PbS结构.

目前对于PbS NCs形貌的控制，仍缺乏成熟的机理分析.一些研究者认为，纳米晶的不同形状，是由其不同晶面的优先生长带来的.在纳米晶的合成过程中，低能量晶面会优先生长，从而使纳米材料表现为特定方向的伸长.因此，可通过选择一些配体分子，使其选择性地吸附在特定的晶面上，降低其晶面的表面能，从而对纳米晶的形貌实现控制［14］.但是具体哪种配体分子对PbS晶面具有选择性，目前并不清楚，因此许多对纳米晶不同形貌的报道，也是通过大量实验试错得到的.为了对纳米晶的形貌实现更好的控制，还需要更多的研究和探索.众所周知，生物大分子具有选择性吸附于特定表面的功能.另一方面，它们也可作为纳米晶合成过程中的配体，起到对纳米晶的保护与调控作用.本文作者选用β-乳球蛋白作为合成PbS NCs的配体，与一般文献中改变配体的策略不同，通过调节β-乳球蛋白与Pb2+之间的螯合程度，用一种简单的方法，对纳米晶的形貌实现了调控，得到纳米球、纳米棒和纳米花3种不同的形貌.通过对纳米晶的基本结构特性表征，讨论了形貌调控的机理.

1 不同形貌PbS NCs的合成

1.1　试剂与仪器

试剂：醋酸铅（Pb（CH3COO）2）、氢氧化钠（NaOH）、硫化钠（Na2S）、β-乳球蛋白、去离子水.仪器： KQ218型超声波清洗器，JEM-100SX型透射电子显微镜（TEM），JSM-6700型场发射扫描电镜（SEM），日本Shimadzu XRD-6000型X-射线粉末衍射（XRD）仪，Nexus 670傅里叶红外光谱仪，ESCALAB 250X射线光电子能谱仪，Lambda 950紫外分光光度计.

1.2　PbS NCs的制备

PbS纳米球是通过微波反应一步法得到的.配置50 mg·mL-1的β-乳球蛋白溶液500 μL，同时加入10 mmol·L-1Pb（CH3COO）2溶液500 μL，以及10 mmol·L-1Na2S溶液300 μL.将混合溶液放入微波反应器，在70 ℃反应30 s，得到PbS NCs，放入4 ℃冰箱保存.

PbS纳米棒的合成步骤是：配置50 mg·mL-1的β-乳球蛋白溶液500 μL，加入10 mmol·L-1Pb（CH3COO）2溶液500 μL，在室温搅拌12 h；然后加入10 mmol·L-1Na2S溶液300 μL；将混合溶液放入微波反应器，在70 ℃反应30 s，得到PbS纳米棒.

PbS纳米花的合成步骤是：配置50 mg·mL-1的β-乳球蛋白溶液500 μL，加入10 mmol·L-1Pb（CH3COO）2溶液500 μL，在室温搅拌1 h；然后加入10 mmol·L-1Na2S溶液300 μL；将混合溶液放入微波反应器，在70 ℃反应30 s，得到PbS纳米花.

2 讨论与分析

2.1　PbS NCs的结构与形貌表征

图1是3种不同形貌的PbS NCs的SEM图和TEM图.首先看球形PbS，图1（a）的SEM图显示了一些尺寸在50～100 nm的颗粒，但这并不是纳米球的真实尺寸.SEM的分辨率较低，它显示的是在制样过程中发生自发团聚的多个纳米晶的聚集体，对于小尺寸纳米颗粒，应使用分辨率更高的TEM.从TEM的图1（d）中可以看到，PbS纳米球的实际尺寸在5～20 nm.图1（g）的高分辨电镜（HRTEM）图中可看到小球具有内部晶格条纹，显示了其良好的结晶性.

图1　3种不同形貌的PbS NCs的SEM图和TEM图.

纳米球： （a）SEM；（d）TEM；（g）HRTEM；纳米棒： （b）SEM；（e）TEM；（h）HRTEM；纳米花： （c）SEM；（f）TEM；（i）HRTEM

同样，在纳米棒的SEM图1（b）中，可看到长度在200～500 nm的棒状物.而图1（e）的TEM图则显示，PbS纳米棒的实际尺寸长度在100 nm左右，宽度为15 nm.可以看到，纳米棒的尺寸很均匀，长宽基本一致.图1（h）中量得晶面间距为0.297 nm，对应PbS的（200）晶面.

图1（c）的SEM图中可看到纳米花结构，在图1（f）和（i）的TEM图中可以更清楚地分辨出纳米花是纳米棒和纳米球的混合物.其中球的尺寸在5～8 nm，棒的尺寸为30～50 nm长，5 nm宽，一朵纳米花可包含3～4根纳米棒.

上述是不同合成条件下，得到的具有不同形貌的PbS NCs.实验中发现，PbS的其他性质如晶体结构、表面基团、吸收光谱等，均与其形貌无关.接下来的表征不限于某种形貌，而代表PbS的一般特性.如图2所示，PbS NCs的XRD衍射峰与PbS晶体的标准卡片一致（JCPDS No.005-0592），可看到PbS面心立方相的（111），（200），（311），（222），（400），（331），（420），（422）和（511）晶面［15］，且无多余杂峰，说明合成的PbS NCs结晶性良好，没有生成杂相.

图3是PbS NCs的红外光谱图.本实验中的PbS NCs是由β-乳球蛋白作为配体制备的，因此红外谱图主要反映出蛋白中的官能团.其中3 407 cm-1代表O—H伸缩振动，2 923 cm-1和2 861 cm-1代表C—H振动；1 648 cm-1和1 538 cm-1分别代表N—H和C—N振动；1 232 cm-1代表C—O伸缩振动.红外谱图反映了β-乳球蛋白所含的丰富官能团，这些官能团与PbS表面原子有效键合，起到对PbS生长和形貌的调控作用.

图2　PbS NCs的XRD图

图3　PbS NCs的红外光谱

图4是PbS NCs的高分辨XPS谱图.图4（a）中137.0 eV和141.9 eV的峰分别对应Pb 4f7/2和Pb 4f5/2的结合能，图4（b）中163.4 eV对应S 2p1/2结合能［15］.

图4　PbS NCs中（a）Pb 4f和（b）S 2p的XPS谱图

PbS NCs的吸收光谱如图5（红色曲线）所示，通过和β-乳球蛋白吸收峰（黑色曲线LG protein）的对比，表明PbS NCs在275 nm的吸收峰主要来自于β-乳球蛋白.但相比纯蛋白，这个峰从280 nm蓝移至275 nm，并在300～500 nm出现吸收，这是由于蛋白与PbS之间发生吸附、键合等相互作用，使其发生了一定的构型变化，从而影响了它的吸收光谱［16］.

图5　β-乳球蛋白与PbS NCs的紫外吸收光谱

2.2　不同形貌纳米晶形成机理分析

在大多数文献中，对PbS NCs形貌的调控，集中为2种方法.第一种是选择不同的配体，利用配体分子对PbS某一晶面的选择性吸附，使其在生长中沿特定方向伸长，从而形成棒状形貌.第二种是加入具有特定形貌的模板分子进行诱导，使Pb2+和S2-离子进入模板，按照模板分子的形貌生长.而本实验的方法与这2种传统方法不同，从实验步骤中可以看到，改变的参数仅仅是前驱体溶液中Pb2+和β-乳球蛋白单独混合的时间.当Pb2+，β-乳球蛋白和S2-同时混合进行一步反应时，得到纳米球形貌；如果先把Pb2+与β-乳球蛋白单独混合6 h，再加入S2-后，在微波加热下反应，可得到棒状形貌；如果Pb2+与β-乳球蛋白的预混合时间1 h，则可得到球形和棒状的中间状态，即由球和棒组成的纳米花.这种调控方法相比文献方法更简单，使用相同的原料，仅通过调节前驱体的混合时间，就可得到PbS NCs不同的形貌.

推测这种调控的原理是：当把β-乳球蛋白与Pb2+进行预混合12 h以后，蛋白长链上的-SH基团可以充分与Pb2+螯合，使溶液中游离的Pb2+离子变得很少.加入S源（Na2S）以后，由于蛋白的位阻等原因，导致PbS在（100）方向选择性生长，即β-乳球蛋白具有调控PbS形貌的作用.但如果同时将配体和S源与Pb2+混合，β-乳球蛋白与Pb2+没有足够的时间螯合，晶体生长就已启动，配体的调控作用减弱，使纳米晶在所有方向自由生长，得到纳米球.而如果预混合时间为较短的1 h，则可得到纳米球和纳米棒的混合物，一些棒和球依靠配体蛋白中的官能团互相结合，形成纳米花.类似结果在文献中也有报道.如WANG等［17］发现在AgS纳米晶的制备中，将配体牛血清白蛋白（BSA）与硝酸银（Ag（NO3）2）进行6 h预混合之后，可得到纳米棒形貌，而同时加入配体和S源硫代乙酰胺，则得到纳米球形貌.

3 结 论

使用常见的Pb（CH3COO）2和Na2S作为前驱期，β-乳球蛋白作为配体，合成了PbS NCs，并通过简单调节Pb（CH3COO）2与β-乳球蛋白的预混合时间，得到了3种不同形貌的PbS.表征结果显示：纳米晶的晶型为立方相，具有良好的分散性和尺寸均匀性.当β-乳球蛋白和Pb2+，S2-同时混合加热时，得到各向同性的纳米球形貌；当β-乳球蛋白和Pb2+进行长时间预混合时，依靠配体调控作用，可得到纳米棒形貌；预混合时间较短时，得到纳米球和纳米棒自组装的纳米花结构.本研究实现了一种调控PbS形貌的简单易行的方法，为不同形貌纳米晶的制备提供了经验.

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Synthesis of PbS nanocrystals with different shapes via microwave hydrothermal method

ZHAOXin， GUOYuyi， DENGYuqi， XUXiaofeng*

（College of Life Sciences， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

The morphology of the nanocrystals can greatly affect their properties. Morphology regulation has always been an important link in the synthesis of nanocrystals. In the previous reports，the morphology regulation of lead sulfide nanocrystals（PbS NCs） has been realized by changing the ligands，or using template molecules. However，the preparation process is complex and random. In this work，β-lactoglobulin was used as the ligand for synthesis of cubic PbS NCs. By adjusting the mixing time of β-lactoglobulin and Pb2+to affect the chelation time between the ligand and precursor ions，the subsequent crystal growth was affected. PbS NCs with the morphologies of nanodots，nanoflowers，and nanorods were obtained via mixing β-lactoglobulin with Pb2+for 0 h，1 h ，and 6 h，respectively. It means that a simple method to regulate the morphology of nanocrystals was established，and the feasibility and good regulation of protein macromolecules as nanocrystalline ligands were confirmed.

lead sulfide nanocrystals（PbS NCs）； β-lactoglobulin； morphology regulation； hydrothermal synthesis

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.009

2021-09-03

赵 欣（1996—）， 女， 硕士研究生， 主要从事纳米生物活性材料的制备和表征，以及纳米材料对植物生长的发育与影响方面的研究. E-mail： 460758233@qq.com

徐晓峰（1986—）， 男， 副研究员， 主要从事环境和纳米材料调控植物生殖发育和应用方面的研究. E-mail： xiaofengxu@shnu.edu.cn

赵欣， 郭宇艺， 邓雨琦， 等. 微波水热法制备不同形貌的PbS纳米晶 ［J］. 上海师范大学学报（自然科学版）， 2022，51（4）：452‒457.

ZHAO X， GUO Y Y， DENG Y Q， et al. Synthesis of PbS nanocrystals with different shapes via microwave hydrothermal method ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2022，51（4）：452‒457.

O 611.4

A

1000-5137（2022）04-0452-06

（责任编辑：郁慧，冯珍珍）