基于pH响应的防腐蚀智能涂层的构建

周洋， 李守婷， 陈伟， 阿斯古丽·塔西， 应叶， 杨海峰

基于pH响应的防腐蚀智能涂层的构建

周洋， 李守婷， 陈伟， 阿斯古丽·塔西， 应叶*， 杨海峰*

（上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234）

研究了一种新型pH响应纳米容器，采用“一锅法”合成了氨基化介孔二氧化硅（SiO2）棒状纳米粒子，并将苯并三唑（BTA）嵌入其中.通过装有纳米粒子的环氧树脂涂覆Q235碳钢基板来评估涂层的防腐蚀效果.电化学阻抗谱显示：与对照组相比，负载BTA的氨基化介孔SiO2的涂层具有明显的长效防腐蚀行为.

智能涂层； Q235碳钢； 苯并三唑（BTA）； 介孔二氧化硅（SiO2）

0 引 言

腐蚀是当今世界面临的重要技术问题之一，广泛存在于制造业、化工和石化等行业中.为了保护金属表面免受腐蚀，通常可以采用阴极保护、阳极保护（钝化技术）和屏障保护机制［1-2］等方法.表面涂装技术凭借其优异的特性，被广泛应用于金属的腐蚀防护中［3］.但金属表面的涂层在使用过程中，易发生老化龟裂，导致其保护性能下降.因此，为了能缓解涂层的失效，常在涂料配方中添加缓蚀剂，以此来增加涂层的自我修复能力，从而实现对金属的长期防护.但是如果直接将缓蚀剂添加到涂层中，由于缓蚀剂本身在涂层中的分散均匀性不佳，可能会破坏涂层的结构［4］，从而破坏涂层的完整性.并且，多数的缓蚀剂被认为不利于环境和人体健康，如果其从涂层中泄露，将会对环境造成影响.

近年来，研究者们在涂层中包埋各种微胶囊或者纳米容器，例如聚电解质膜［5-6］、介孔二氧化硅（SiO2）［7-8］、埃洛石等无机矿物［9-11］等，制成具有自修复性能的保护层，实现了对缓蚀剂的负载.这种微胶囊技术一方面可以抑制缓蚀剂的自泄露，另一方面也可以提高保护膜的均匀性.但随着微胶囊技术的发展和封装技术的不断提高，研究者们已不再满足于简单的填装包埋，单一功能的微胶囊已无法满足需求.因此，智能涂层应运而生［12］.由于腐蚀的发生将造成环境pH的改变，从而会加速涂层失效.如果涂层具有对pH信号响应的功能，智能释放所负载的缓蚀剂，即可在腐蚀发生的第一时间进行应对.这种对环境刺激（例如pH、温度、光照等条件）具有响应的新型涂层［13］，不仅自身具有高防腐蚀性能，还能实现按需选择性释放活性成分.

介孔SiO2材料凭借其独特的特性，如高比表面积、可调节的孔结构和狭窄的孔大小分布，已被广泛用作药物输送系统的载体［14］，装有防腐蚀添加剂的容器也用于控制释放速率［15］.苯并三唑（BTA）是一种优良的缓蚀剂，被广泛应用于铜、碳钢等金属的防腐.本文作者在水相里一步法合成了氨基化的介孔SiO2纳米粒子（MSNs-NH2），没有常规方法里甲苯等有机物的参与［16-17］，绿色环保且制备方法更为便捷［18-21］.同时，负载BTA作为缓蚀剂，最终制备的纳米容器对pH具有良好的响应，电化学阻抗谱（EIS）技术证明其具有良好的防腐蚀自修复效果.

1 实 验

1.1　试 剂

乙醇（AR）、原硅酸四乙酯（TEOS）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、BTA、氯化钠（NaCl）、氨水、盐酸（HCl）和丙酮均从阿拉丁工业有限公司购买；环氧树脂和聚酰胺树脂来自杭州五会港胶粘剂有限公司；透析袋（截留分子量：7000）来自Viskase/联合碳化.所有的溶液均用超纯水（18 MΩ·cm）制备而成.

1.2　电极预处理

将Q235碳钢嵌入聚苯乙烯保护套中，制成几何面积为1 cm2的工作电极.工作电极预处理：首先将其用500目和1 000目的砂纸研磨，再用0.3 μm的氧化铝打磨电极表面.为了完全去除多余的杂质残留，抛光电极被彻底冲洗3次（依次为去离子水、无水乙醇和去离子水）.

1.3　MSNs-NH2的制备并负载BTA

将2.61 g CTAB溶于420 mL H2O和16.6 mL氨水（质量分数为25%～28%）中，在室温下磁力搅拌2 h至完全溶解，将11.3 mL混合物（体积比（TEOS）∶（APTES）=4∶1）逐滴加入上述溶液中，然后在室温下剧烈搅拌2 h，以完成共聚合反应.待反应完成后对溶液进行离心，将沉淀物转移至盐酸的乙醇溶液中，回流6 h，以除掉表面活性剂CTAB，从而释放孔道.离心洗涤干燥，得到MSNs-NH2.将MSNs-NH2分散到BTA的饱和乙醇溶液中负压磁力搅拌6 h以负载尽可能多的BTA，制备的材料命名为BTA@MSNs-NH2.

1.4　智能涂层的制备

将质量分数为2%的MSNs-NH2分散在丙酮中，然后在搅拌下逐渐加入环氧树脂，同时以1 000 r·min-1搅拌20 min.随后，将固化剂（聚酰胺树脂）加入到混合物溶液中，并以1 000 r·min-1搅拌10 min.使用最终溶液（体积比（丙酮）∶（环氧树脂）∶（聚酰胺）=10∶10∶5）作为前驱体，通过浸提法制备智能涂层，并将其命名为S1，纯环氧树脂涂层命名为S0.

1.5　表 征

使用傅里叶变换红外光谱仪（Nemesel Technology Co.，Ltd.，Nicolet iS5）表征产物官能团.使用Hitachi S-4800扫描电子显微镜（SEM）观察形态.使用Micromeritics TriStar Ⅱ 3020型分析仪进行N2吸附-解吸等温线实验.使用等温线吸附分支曲线，通过BET比表面积测试法，计算样品的比表面积（SBET）.通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算样品的孔体积（）和孔径（）.Malvern Zetasizer Nano ZS90纳米粒子电位分析仪用于分析材料电位.Shimadzu UV1800紫外分光光度计用于计算BTA释放.VersaSTAT4电化学工作站（AMETEK，Princeton Applied Research）用于电化学分析.

1.6　电化学实验

使用VersaSTAT4电化学工作站对复合材料在NaCl（质量分数为3.5%）的水溶液中的室温电化学行为进行了检测.本工作采用传统三电极系统：由饱和甘汞电极（SCE）、铂电极和AZ91b电极分别作为参比电极、对电极和工作电极.采用Zsimpwin软件对EIS结果进行拟合.

2 结果与讨论

2.1　材料与表征

图1（a）和图1（b）为MSNs-NH2的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，图1（c）和图1（d）为MSNs-NH2的透射电子显微镜（TEM）图像.如图1所示，经过一步法合成的氨基化SiO2纳米粒子具有典型的六角棱柱状结构，端头处六角形状清晰明显，且分散性良好，较少发生团聚，这与SiO2表面官能团作用有关.

图1　MSNs-NH2的（a），（b）FESEM图像和（c），（d）TEM图像

图2（a）为MSMs-NH2的红外光谱图.如图2（a）所示，1 076 cm-1处为Si—O—Si键的不对称伸缩振动峰，3 445 cm-1和1 634 cm-1处的吸收峰是由于材料表面的硅醇和吸附水分子的变形振动引起的，2 924 cm-1处的吸收峰是BTA分子中的C—H伸缩振动峰.图2（b）为MSMs-NH2的X射线光电子能谱（XPS）全谱图，从图2（b）中各吸收峰的位置可以清晰地看到C，N，O，Si等元素的存在，而图2（c）和图2（d）则表征了MSMs-NH2中C和N的存在形式.

图2　MSNs-NH2的（a）红外光谱图，（b）XPS全谱图，（c）碳1s（C1s）图和（d）氮1s（N1s）图

图3（a）和图3（b）为MSNs-NH2的氮气（N2）吸附/脱附等温线和孔径分布曲线.N2吸附等温线为典型的IV型吸附等温线，与介孔材料的吸附等温线相一致.表1为MSNs-NH2和BTA@MSNs-NH2的BET参数，随着BTA的吸附，纳米材料孔径、比表面积和孔容均减小.为了测定不同pH下BTA的释放，通过紫外-可见吸收光谱以及透析法测定在259 nm的波长下，不同时间释放的含有BTA溶液的UV-可见吸收光谱（图3（d））.图3（c）显示在不同pH下的NaCl（质量分数为3.5%）中，MSNs-NH2随时间释放的BTA的量.从图3（c）中可以看出：当pH=5时，释放的BTA量最大，约为65%；pH=7时则释放较少.MSNs-NH2的pH响应可能与介孔SiO2中氨基和羟基与BTA分子的相互作用有关，例如氢键等.

图3　MSNs-NH2的（a）N2吸附-脱附等温线和（b）孔径分布曲线，（c）不同时间在不同pH下的NaCl中BTA的释放率以及（d）BTA的标准曲线

表1　MSNs-NH2和BTA@MSNs-NH2的BET参数

2.2　电化学测量

图4　在NaCl溶液中浸泡不同时间的S0涂层Q235碳钢样品的（a）Nyquist图和（c）Bode图以及 S1涂层Q235碳钢样品的（b）Nyquist图和（d）Bode图

为了探究涂层对金属的防护作用，可以通过涂膜的EIS对其耐腐蚀性进行评估.图4是不同Q235碳钢样品在NaCl溶液中（质量分数为3.5％）浸泡不同时间后得到的Nyquist图和Bode图.对于S0而言，随着浸泡时间的增加，阻抗弧逐渐降低，表面环氧涂层随着长期浸泡将逐渐失效.这是由于环氧涂层对Q235的防护主要通过隔离腐蚀介质与金属表面的接触，随着金属材料在腐蚀介质中浸泡时间的增加，水、氧、Cl-等腐蚀介质逐渐渗透到涂层内部，钢铁基体遭到腐蚀破坏，环氧涂层对钢铁基体的抗腐蚀性能逐渐被削弱.而对于S1，随着BTA@MSNs-NH2的添加，阻抗弧相对于S0有着数量级上的增加，表明该智能涂层具有更高的耐腐蚀性.且随着浸泡时间的延长，S1的阻抗弧持续增大，证明了其优异的长效防腐蚀性能.主要原因可能是随着浸泡时间的增加，金属表面的环氧保护膜部分失效，造成金属暴露在腐蚀介质中.而腐蚀将会造成局部的pH值下降，将BTA从环氧涂层中包含的BTA@MSNs-NH2中暴露出来，且随着BTA的泄露，其将与Fe2+络合，吸附在金属的表面，填补环氧膜的缺陷，使涂层的致密度增加，从而不断增大阻抗弧.

众所周知，低频阻抗值（||0.01 Hz）表示涂层的保护特性［22］.图4（c）和图4（d）分别为S0与S1对应的Bode图.可以看出，环氧涂层S0在低频区的阻抗模量随浸泡时间增加呈现下降趋势.在浸泡初始阶段，环氧涂层的低频区阻抗模量约为11 727 Ω·cm2，随着浸泡时间的增加，阻抗模量不足9 000 Ω·cm2.而对于S1而言，其||0.01 Hz值比S0增加了41 860 Ω·cm2，证明了在环氧膜中添加BTA@MSNs-NH2，将有效地增加环氧膜的致密度，降低腐蚀介质对保护膜的侵蚀，从而增强了S1的耐腐蚀性能.并且涂层S1的低频区阻抗模量随浸泡时间的增加而增加，在NaCl水溶液中浸泡腐蚀48 h后，其||0.01 Hz值进一步增加到74 026 Ω·cm2水平，表明BTA@MSNs-NH2对钢铁的腐蚀活性具有显著的抑制作用.该结果与Nyquist图一致.

为了进一步研究腐蚀过程，使用等效电路模型来模拟电路元件.涂层S0和S1均可用图5的等效电路图进行拟合，其拟合数值如表2所示.在等效电路中，s为NaCl溶液电阻；coat和ct分别是涂层电阻和电荷转移电阻，从其值可以粗略估计涂层的防腐性能.CPEc和CPEdl分别是双电层电容和涂层电容的相组成元件.其中，CPEc可以代表涂层的吸水状况，而CPEdl则表示实际的腐蚀面积.由表1的数值可知，对涂层S0，随着浸泡时间的增加，CPEc值略有所上升，说明环氧膜有少量吸水的情况发生.同时，CPEdl值亦有所上升，表明涂层可能已经发生了局部失效，造成腐蚀介质与金属基底的表面接触，从而产生电化学腐蚀.但该数值的增加有限，表面涂层仍保留大部分的防腐蚀效能.然而，加入BTA@MSNs-NH2的S1涂层，其拟合出来的CPEc和CPEdl值比涂层S0小一个数量级，且随着浸泡时间的增加，该数值进一步减小，说明BTA@MSNs-NH2的引入使涂层的耐腐蚀性能变好.

表2　在NaCl溶液浸泡48 h后，通过拟合涂层S0和S1获得的电化学参数

图5　涂层S0和S1的电化学等效电路图

2.3　智能涂层抑制机理

图6是含有BTA@MSNs-NH2（质量分数为2%）的环氧涂层S1的腐蚀抑制机理图.涂层的长效防腐蚀能力由所负载的BTA决定.首先，BTA是一种广泛使用的金属腐蚀抑制剂，它在缺陷部位与Fe2+形成复合物，并沉积在缺陷处以抑制腐蚀.而氨基化的介孔SiO2对pH具有响应，当局部腐蚀发生时，pH的降低有助于介孔SiO2中BTA的释放，进一步抑制碳钢腐蚀.

图6　含有BTA@MSNs-NH2的环氧涂层S1的抑制机理图

3 结 论

本研究合成氨基化介孔SiO2MSNs-NH2负载BTA，在Q235碳钢上制备了一种具有自修复性能的复合材料.通过电化学数据表明：该复合材料提高了其在Q235碳钢表面的防腐性能.

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pH-responsive anti-corrosion intelligent coating

ZHOUYang， LIShouting， CHENWei， TAXIAsguri， YINGYe*， YANGHaifeng*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

A new pH-responsive nanoparticle is constructed in this paper. Aminated mesoporous silica（SiO2） nanorods are synthesized by “one-pot method” and benzotriazole （BTA） is embedded into the nanorods. The corrosion resistance of the coating is evaluated by coating Q235 carbon steel substrate with an epoxy resin containing nanoparticles. The electrochemical impedance spectroscopy showed that the aminated mesoporous SiO2coating loaded with BTA had significant long-term anti-corrosion behavior compared with the control group.

intelligent coating； Q235 carbon steel； benzotriazole（BTA）； mesoporous silica（SiO2）

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.006

2020-12-28

国家自然科学基金（21073121，21475088）

周 洋（1995 —）， 男， 硕士研究生， 主要从事金属腐蚀及其电化学方面的研究. E-mail： 965407184@qq.com

应 叶（1987—）， 女， 副教授， 主要从事表面增强拉曼光谱及光谱电化学方面的研究.E-mail：yingye@shnu.edu.cn；杨海峰（1968—）， 男， 教授， 主要从事拉曼探针构筑及其生物化学传感应用方面的研究.E-mail：hfyang@shnu.edu.cn

周洋， 李守婷， 陈伟， 等. 基于pH响应的防腐蚀智能涂层的构建 ［J］. 上海师范大学学报（自然科学版）， 2022，51（4）：428‒435.

ZHOU Y， LI S T， CHEN W， et al. pH‒responsive anti-corrosion intelligent coating ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2022，51（4）：428‒435.

O 646.6

A

1000-5137（2022）04-0428-08

（责任编辑：郁慧）