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一种钡金属有机框架材料的合成及其晶体结构和发光性能的研究

2022-09-14张文谦牛亚杰吴文荣王东飞

人工晶体学报 2022年8期
关键词:羧基烟酸配位

张文谦,孙 威,曹 铎,牛亚杰,吴文荣,王东飞

(1.信阳农林学院制药工程学院,信阳 464000;2.信阳农林学院规划与设计学院,信阳 464000)

0 引 言

金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)因其迷人的结构及其在晶体工程和材料科学领域中的潜在应用而获得了广泛的关注[1-6]。众所周知,在MOFs合成反应体系中,各种因素会影响其结晶性、维度和连接方式,从而进一步导致不同性质的产生[7-8]。有机配体在其中起着重要的作用,在合成中通常会倾向于选择含有丰富配位位点的有机配体[9-10],例如,烟酸类配体由于同时具有N和O供体而被广泛研究[11-13]。但是与烟酸类配体相比,其N—O功能衍生物尚未被广泛研究。烟酸类氮氧化物配体具有更优越的特性:(1)吡啶N—O供体上的O具有两对孤电子,相比于吡啶N供体只有一对孤电子,可以提供更多的连接方式和配位模式[14-16];(2)N—O基团的氢键能力可以稳定整个框架结构,并进一步丰富超分子相互作用;(3)N—O基团有利于在结构中构建形成金属-氧簇/链,具有更广泛的应用价值。

另一方面,金属中心也具有重要的意义。目前,已经报道的大多数MOFs都是以过渡金属或稀土金属为中心,而第Ⅱ主族金属(碱土金属)报道的相对较少,其不寻常的构型和相关的性质研究也不够充分[17-25]。碱土金属中心具有独特的优势[26-30]:(1)碱土金属相对便宜;(2)碱土金属具有相对较大的离子半径和较高的电荷密度;(3)碱土金属中心通常呈现较大的配位数,可产生独特的配位构型;(4)以碱土金属为中心的MOFs材料通常表现出良好的热稳定性。然而,与过渡金属和稀土金属为中心的MOFs相比,碱土金属基MOFs的结晶相对困难,仍有很大部分未开发的领域,因此,本研究选择相对有前景的碱土金属中心来构建功能性MOFs。

基于以上分析,本文以异烟酸氮氧化物(HINO)作有机配体,Ba(Ⅱ)为金属离子中心,通过溶剂热法成功构筑了一例新颖的Ba(Ⅱ)-MOF,[Ba(INO)2]n。在其结构中,Ba(Ⅱ)中心离子显示出九配位的变形三帽三角棱柱体几何构型,结构中形成了Ba—O一维金属-氧链,由HINO配体连接产生了坚实稳定的三维柱撑结构,[Ba(INO)2]n表现出良好的热稳定性。此外,固态荧光测试也表明了其光致发光性质。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂:异烟酸氮氧化物,BaCl2·2H2O,甲醇,N,N-二甲基甲酰胺,所用原料和溶剂均为分析纯,未经进一步处理直接使用。

仪器:元素分析(EA)(碳、氢和氮)由PerkinElmer 2400C元素分析仪测定。红外光谱(IR)由Bruker EQUINOX-55光谱仪测定,扫描范围:4 000~400 cm-1,溴化钾颗粒质量百分比:1%。粉末X射线衍射(PXRD)由Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪测定,激发源为Cu Kα射线(0.154 18 nm),扫描角度范围为5°~50°,扫描步幅为0.02°。热重分析(TGA)由Netzsch TG 209 F3仪器在氮气气流下进行,加热速率为10 ℃/min,测试范围为35~800 ℃。荧光光谱采用日立F-4500荧光分光光度计进行。

1.2 [Ba(INO)2]n的合成

准确称取原料BaCl2·2H2O 0.049 2 g,异烟酸氮氧化物0.026 9 g,加入4 mL甲醇和2 mL N,N-二甲基甲酰胺,搅拌均匀,将混合溶液装入带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中,于鼓风干燥箱中加热到100 ℃保持24 h后,以5 ℃/h的速度冷却到室温。反应结束后,得到无色透明块状结晶[Ba(INO)2]n。产率:72%基于Ba。元素分析(%)C12H8BaN2O6:理论值C 34.85,H 1.95,N 6.77;实验值C 34.94,H 2.03,N 6.85。红外光谱的主要特征峰有3 428 cm-1(m),3 102 cm-1(m)、1 608 cm-1(s),1 568 cm-1(s),1 391 cm-1(m),1 245 cm-1(m),1 166 cm-1(w),866 cm-1(s),583 cm-1(w)。

1.3 晶体结构测定与解析

单晶X射线数据在Bruker Smart Apex-II CCD单晶X射线衍射仪上测试,采用经过石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm),50 kV,30 mA,以XSCANS程序寻找衍射峰后精确测定出晶胞参数。强度数据经过洛伦兹和偏振效应校正以及吸收校正(MULTI-SCAN程序SADABS)。晶体结构采用SHELXS-2014/7程序由直接法求解[31]。所有非H原子由Fourier合成及差值电子密度函数修正,所有H原子坐标由差值电子密度函数和几何分析得到。所有非H原子坐标及各向异性温度因子和H原子坐标及各向同性温度因子由最小二乘法修正至收敛。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

表1为[Ba(INO)2]n的晶体结构数据。表2为[Ba(INO)2]n的主要键长数据,所有Ba—O键长都处在正常范围内(0.268 1(4)~0.302 9(5) nm)。表3为[Ba(INO)2]n的主要键角数据。

表1 [Ba(INO)2]n的晶体结构数据Table 1 Data of crystal structure of [Ba(INO)2]n

由单晶X射线衍射分析数据可知,[Ba(INO)2]n属于单斜晶系,Cc空间群。晶胞参数为a=1.636 14(7) nm,b=1.126 35(4) nm,c=0.742 40(3) nm,α=γ=90°,β=107.265(3)°,Z=4,V=1.306 50(9) nm3。由图1(a)可知,不对称单元包括1个Ba(Ⅱ)离子和两个INO配体。两种INO配体中羧基与吡啶环之间的二面角分别为35.56°(A型)和5.87°(B型)(见图1(c)和1(d))。金属中心钡离子为九配位的变形三帽三角棱柱体构型(见图1(b)),其中1个来自A型INO配体的羧基氧(O1),1个来自B型INO配体的羧基氧(O4)和另1个来自A型INO配体的N—O基团氧(O3C)处于3个帽子位置;其他3个来自A型INO配体的羧基氧(O1A、O2、O2B),2个来自B型INO配体的羧基氧(O4B、O5)和另1个来自B型INO配体的N—O基团氧(O6D)则处于三角棱柱的位置。这种高配位数金属几何构型的MOF是不常见的。

表2 [Ba(INO)2]n的主要键长数据Table 2 Data of main bond lengths of [Ba(INO)2]n

Symmetry codes:#1x,y+1,z;#2x, -y+2,z-1/2;#3x+1/2, -y+5/2,z-1/2;#4x, -y+2,z+1/2.

表3 [Ba(INO)2]n的主要键角数据Table 3 Data of main bond angles of [Ba(INO)2]n

在[Ba(INO)2]n的结构中,A型INO配体的羧基采用μ3-η2:η2配位模式,B型INO配体的羧基采用μ2-η2:η1配位模式,共同连接Ba(Ⅱ)形成无限的一维Ba—O链(见图2(a)),其中相邻的Ba…Ba间距离为0.434 25(5) nm。然后,B型INO配体通过羧基和N—O基团连接相邻的Ba—O链形成二维平面层结构(见图2(b))。接下来,再由A型INO配体沿着4个方向延伸连接二维层形成三维框架(见图2(c))。然而,有趣的是,当直接由A型INO配体连接相邻的Ba—O链时,即可形成三维框架结构(见图2(d)),而B型配体的连接则如柱子一样,进一步撑起了该三维框架,从而形成了坚实的[Ba(INO)2]n柱撑结构(见图2(c))。

2.2 X射线粉末衍射分析

为了进一步研究[Ba(INO)2]n的性质,首先在室温下对该样品进行了X射线粉末衍射分析测试。对比样品的PXRD图谱和单晶X射线衍射模拟PXRD图谱,发现二者的衍射峰位置吻合得很好(见图3),这表明所合成的[Ba(INO)2]n样品纯度很高。

2.3 热稳定性分析

在N2气流下进行了[Ba(INO)2]n的热重分析,以10 ℃/min升温速率将[Ba(INO)2]n样品从35 ℃加热到800 ℃。TGA曲线如图4所示,[Ba(INO)2]n从35 ℃到357 ℃一直保持稳定的平台,随着温度继续升高,骨架开始逐渐解体,说明[Ba(INO)2]n具有良好的热稳定性。这可以归因于碱土金属Ba(Ⅱ)离子具有较大的离子半径和较高的电荷密度,倾向于与异烟酸氮氧化物中的O供体(即羧酸基团和吡啶N—O基团)产生高配位数和强成键作用,有利于构建稳定的MOF结构[18,22,26]。

2.4 固态荧光性质分析

通常骨架中含有d10或s2电子组态的金属离子或含有有机发色基团的MOFs在光学方面有较好的性能[32-33]。[Ba(INO)2]n是由具有π共轭体系的HINO配体和具有s2电子组态Ba(Ⅱ)离子自组装而成,因此对[Ba(INO)2]n和HINO配体在室温条件下进行了固态荧光测试。如图5所示,在激发波长为330 nm条件下,HINO配体在437 nm处出现一强发射峰,这可以归因于配体内的π*→π和π*→n电子跃迁[14]。在同样的激发条件下,[Ba(INO)2]n在395 nm处出现了一处强发射峰,相比于HINO配体的最大发射峰,发生了明显的蓝移。在光照和有机配体的天线效应作用下,[Ba(INO)2]n吸收了光子。在HINO配体光吸收后,其与Ba(Ⅱ)金属离子发生配位,电子能级发生了较大改变,导致[Ba(INO)2]n的光致发光光谱与原始HINO配体相比差距明显,出现了42 nm的蓝移。这说明[Ba(INO)2]n的光致发光不是基于配体内或配体到配体的电荷转移,而是INO配体和Ba(Ⅱ)金属离子之间发生了电荷转移[34-35]。

3 结 论

本文采用溶剂热法合成了一种基于异烟酸氮氧化物配体的新型Ba(Ⅱ)-MOF材料[Ba(INO)2]n。在该MOF中,两种构型的INO配体连接一维Ba—O链形成坚实的柱撑三维结构,其中,Ba(Ⅱ)中心离子显示出高配位数的九配位变形三帽三角棱柱体几何构型。[Ba(INO)2]n表现出良好的热稳定性。此外,固态荧光测试可以看出[Ba(INO)2]n的最大发射峰相较于HINO配体发生了明显的蓝移,是由配体与金属离子之间的电荷转移导致的。

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