F-及对α型半水硫酸钙结晶成核及形貌的影响

2022-09-14张远永曹建新

人工晶体学报 2022年8期

张远永，杨林,2，曹建新,2，刘荣，张煜

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心，贵阳 550025)

0 引言

磷酸在农业、食品、制药等领域都有着广泛的应用，是一种重要的工业原料。湿法磷酸工艺是磷酸生产的重要工艺手段，根据所得水合物的不同可分为二水法、半水法和无水法工艺[1]。其中半水法湿法磷酸工艺不仅可以直接得到高浓度磷酸产品，而且还能获得具有胶凝强度的半水磷石膏，具有高效节能的优点[2-3]。可见，发展半水法湿法磷酸工艺具有重要的现实意义[4-7]。半水法湿法磷酸生产的主要原料是磷矿石，其主要成分为氟磷灰石Ca5F(PO4)3，这种矿石常伴生有大量镁、铁、铝、钠、氟、硅等杂质元素[8-10]。当磷矿被酸解后，磷矿中的氟、铝、铁、硅等杂质也会一同进入酸解液中。这些杂质的存在会影响α型半水硫酸钙(α-HH)晶体的结晶过程及晶体形貌。α-HH晶体的形貌会影响磷酸与磷石膏的分离效果以及洗涤效率，最终对磷酸的品质及生产效率造成影响[11]。

1 实验

1.1 原料

磷酸(85%P2O5，AR，成都金山化学试剂有限公司)、硫酸(98%H2SO4，AR，重庆川东化工有限公司)、氟硅酸(40%H2SiF6，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、碳酸钙(99.5%CaCO3，GR，上海展云化工有限公司)、氢氟酸(40%HF，AR，重庆茂业化工试剂有限公司)、无水乙醇(99.7%CH3CH2OH，AR，成都金山化学试剂有限公司)、实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 过饱和度的计算

溶液中过饱和度S的定义式为[17]：

(1)

式中：C表示溶液中总的Ca2+浓度；C*表示晶体生长达到平衡时溶液中总的Ca2+浓度。式中Ca2+平衡浓度由以下方法测得。

将一定质量的碳酸钙加入到200 mL 30%(质量分数，下同)P2O5溶液中配制成Ca(H2PO4)2溶液，并移至聚四氟乙烯三口烧瓶中，加热至95 ℃，以150 r/min恒速搅拌。按溶液中Ca2+浓度等量加入98%H2SO4，以一定时间间隔移取浊液过滤，使用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中的Ca2+浓度，得到Ca2+浓度随时间变化曲线如图1所示。硫酸加入以后溶液中Ca2+浓度不断降低，最终趋于平稳。得到95 ℃，30% P2O5条件下Ca2+的平衡浓度C*=0.136 0 mol·L-1。

1.3 结晶诱导时间的测定

1.4 表面能、临界晶核半径和成核速率的计算

根据经典成核理论，初级成核可分为均匀成核和非均匀成核[18]。高过饱和环境下的成核方式通常为均匀成核。在一定高的初始过饱和度范围，结晶诱导时间的对数lgtind与过饱和度对数平方的倒数(lg2S)-1呈线性关系，见式(2)[19]：

(2)

式中:tind表示诱导时间(s)；const表示无量纲经验常数；kf表示形状因子，对于球形晶核数值为16π/3；NA表示Avogadro常数为6.02×1023；σ表示表面能或界面张力(J·m-2)；Vm表示摩尔体积，对于α-HH其值为5.317 6×10-5m3·mol-1；R表示气体常数为8.314 J·mol-1·K-1；T表示绝对温度(K)；S表示α-HH的过饱和度。

以lgtind-(lg2S)-1作图得到一条直线，求得直线的斜率并通过式(2)得到表面能σ数据。再根据式(3)和式(4)计算得到临界晶核半径和成核速率[20]。

(3)

(4)

式中：rcrit表示临界核半径(nm)；N表示成核速率(晶核数·cm3·s-1)；kn表示成核过程速率常数1030。

1.5 样品表征

采用喷金处理样品，并通过扫描电子显微镜(SEM，S-3400 N，日本)研究其微观形貌。

得到的晶体产物采用光学显微镜(Industrial Digital Camera，E3ISPM20000KPA，Nikon)配合Nano measurer软件计算样品长度与直径数据(样品颗粒数≥100个)，样品长度(L)、直径(D)和长径比(L/D)统计公式如下[21]。

(5)

(6)

(7)

式中：L为整体平均长度；li为单个颗粒的长度；D为整体平均直径；di为单个颗粒的直径；L/D为整体长径比；ni为相应颗粒长度为li、直径为di时的颗粒数。

使用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，德国)分析物相组成，条件为：铜靶，电压40 kV，电流40 mA，连续扫描，扫描速度10 (°)/min，扫描范围2θ=5°～90°。

使用X射线光电子能谱仪(XPS，K-Al pha Plus，美国赛默飞世尔)对α-HH晶体样品表面元素组成及结合能进行分析，射线源为Al Kα激发源，能量分辨率≤0.5 eV，最小能量步长3 meV。

2 结果与讨论

表1 不同过饱和度及浓度下α-HH结晶诱导时间Table 1 Induction time of α-HH crystallization at different supersaturation, F- and concentration

表2 不同浓度下α-HH的表面能Table 2 Surface energy of α-HH with different F- and concentration

表3 不同过饱和度下，加入对α-HH成核速率与临界晶核半径的影响Table 3 Effect of F- and addition on the nucleation rate and critical nucleation radius of α-HH at different supersaturation

过饱和度S=1.64时，不同F-掺量下α-HH晶体长度、粒径、长径比数据图如图5所示。

当未加入F-时，α-HH晶体的平均长度为436.80 μm，平均直径为18.48 μm。由图5(a)可知，随着F-浓度增加，α-HH晶体的平均长度由436.80 μm减小至340.57 μm，平均直径由18.48 μm增大至19.68 μm。由图5(b)可知，平均长径比由24.21减小至19.59,F-的加入使得α-HH晶体的平均长径比减小，这是因为F-的加入抑制了α-HH晶体在C轴方向的的成核，在较低的成核速率下，更容易得到粗大的晶体。