电势诱导衰退和湿热衰退P-PERC太阳能电池的修复与增效

洪 伦，杜汇伟，李明远，王疆瑛，张景基，宗 泉， 张昕宇，张彼克，金井升

(1.中国计量大学材料与化学学院，杭州 310018；2.晶科能源股份有限公司，上饶 333100)

0 引 言

目前，晶硅太阳能电池的市场巨大，且在很长一段时间内仍将占据主导地位。在光伏领域对高光电转换效率和低成本的追求下，钝化发射极背面接触(passivated emitter rear contact, PERC)电池成为新的市场主流[1]。虽然晶硅太阳能电池理论使用时间可超过20年，但是受服役时间以及工作环境影响，电池片会出现老化现象，使电池性能出现较明显的衰退[2]。

Han等[3]、Lillo等[4]、赖海文等[5]对运行多年的电池组件的服役行为进行探究，得出温度、湿度、电势对电池性能影响较大。文献[6]系统介绍外部环境因素对晶硅电池组件性能的影响。影响光伏组件性能的因素有很多，从光伏组件内在的因素来看有组件结构、材料等，从光伏组件外在的因素来看有温度、湿度、紫外线、光照、电势诱导等。而对于光伏组件中的电池片，常见的衰退老化为光致衰退(light-induced degradation, LID)[7-9]、电势诱导衰退(potential induced degradation, PID)[10-12]和湿热衰退(damp-heat degradation, DH)[13]。

Schmidt等[14-15]提出的B-O(硼氧对)模型成功解释LID效应产生的机理，Herguth等[16]通过对B-O的光注入退火研究，表明LID具有可逆性。Ye等[17-19]采用控制变量法和正交法探究电注入改善氢钝化的最佳工艺条件以抑制LID[20]。以上研究均证实通过光电注入和退火工艺能够修复受到LID影响的电池片。Bauer等[21]和Dong等[22]阐明了PID产生的原因，即接地框架和太阳能电池之间的电场引起钠离子(Na+)迁移，并扩散到硅晶格的缺陷中或穿过PN结，导致漏电流增加，并联电阻显著降低，电池的光电性能下降。抗PID效应的措施有很多，如从电池生产工艺[23]出发，采用抗反射膜层材料[24-25]、封装材料结构等方面来抑制或降低PID效应带来的影响。温度和湿度影响电池组件性能的主要原理为，高温会加速水蒸气渗透过封装层进入电池内部，导致聚合物的水解和光降解、玻璃和金属构件(如栅线电极和连接器)的腐蚀，影响电池性能。目前采用金属电极镀铜[26]、使用密封性更好的封装材料[27]等方式来抑制或降低DH带来的影响。

虽然对DH和PID产生机制的研究较为成熟，但是对已经受到DH和PID影响的电池片进行修复的研究较少。本文首先模拟运行环境制备受DH和PID共同作用的衰退电池片，然后通过光电注入和热退火工艺修复衰退电池片，探究光照强度、电注入电流和热退火温度对衰退电池光电性能的影响机制，最后通过扫描电子显微镜、光致发光光谱和量子效率探究其修复机制。

1 实 验

1.1 PERC电池片的制备

本文中的PERC电池在实验室制备，与市场流通的标准产品工艺较为接近。硅片为掺Ga的P型单晶硅，电阻率为0.4～1.1 Ω·cm2，硅片尺寸为163.25 mm×163.25 mm，厚度为150 μm。P-PERC电池的制备工序为制绒→扩散→激光→刻蚀→热氧→双面钝化→金属化→测试。具体制作过程为：原硅片首先经过清洗和碱制绒，在表面形成正金字塔减反结构(尺寸约为1～2 μm)；随后对制绒硅片进行扩散工艺处理，在高温扩散炉管中，700～850 ℃条件下通入POCl3在硅片表面扩散形成PN结，方块电阻范围80～100 Ω/sq；采用激光对电池正面做图形化处理，使丝网印刷栅线的区域重掺；去除正面扩散形成的磷硅玻璃，并单面刻蚀去除边缘和背面多余的PN结；对电池正面进行700 ℃的热氧处理后，采用等离子体气相沉积方法在正面制备氮化硅(SiNx)薄膜，膜层厚度约80 nm；背面激光开模后，背面丝网印刷铝浆和正面印刷Ag浆，烧结形成欧姆接触。制备的电池片由Halm机台测试I-V曲线及电池效率，电池片的初始效率在23.1%～23.9%之间。

图1为PERC电池结构示意图。相较于传统的铝背场电池，PERC电池背面增加SiNx钝化层，减少了载流子在背面的复合速率，并增加背面光反射，有效增加了电池的开路电压和短路电流。也因为SiNx钝化层的存在，在背面丝网栅线印刷时为了Al浆能够更好地与硅欧姆接触，通常通过激光刻蚀将需要印刷栅线的地方刻蚀掉，形成金属Al和硅接触的窗口，形成一个个点接触。

1.2 电池衰退处理

为加速实验进度，对电池进行加速衰退处理，采用设备为进行电池可靠性验证的标准环境实验箱。分别制备单项衰退电池片和混合衰退电池片，具体工艺条件如表1所示。将未受到衰退的正常电池片封装在用乙烯醋酸乙烯酯胶膜的双玻组件中，衰退老化后，从双玻组件中取出电池片进行后续电性能测试及衰退修复实验。其中PID处理条件为：将电池封装在双玻组件后，放置在50 ℃环境中，在组件两端施加6 000 V负偏压，处理12 h。DH处理条件为：将电池封装组件放置在95 ℃、相对湿度为95%环境中处理120 h。

表1 衰退样品制备工艺条件Table 1 Preparation conditions of degradation samples

1.3 实验测试仪器和表征方法

光电注入和退火优化处理采用实验室自主研发设备——光电退火一体炉，可以在电池的表面同步施加光、电、热(温度)等参量；电池的电性能参数采用德国Wavelabs生产的Simulator 003标准太阳能模拟器进行测试，该设备采用德国Fraunhofer实验室校准的标准电池片进行预先校准，以确保测试数据的准确性(测试条件为：25 ℃、空气、暗室)。电池表面形貌采用Hitachi S-4800 扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)进行观测；电池表面钝化和体缺陷品质采用BT imaging 光致发光(photoluminescence, PL)光谱测试仪进行评估；通过Bentham PVE 300-IVT对电池片的量子效率进行检测分析。

1.4 光电退火修复实验方法

在光电退火一体炉上采用不同的光电注入和热退火对PERC太阳能电池进行修复处理。该设备包含有：(1)红外LED管加热槽，其温度可以从室温调节到300 ℃；(2)恒电流源，电流输出范围为0～20 A；(3)用于接触太阳能电池正面电极的金属探针和背面电极的铜底座；(4)加热台控制器上显示的温度由电池正面的热电偶探测，炉腔中的温度由炉温仪感应并显示。进行修复实验后再次测量电池的I-V曲线，记录其电性能参数。通过控制变量法改变实验条件记录实验前后电池样品电性能参数的变化。

1.5 电性能参数变化计算

设定光电注入退火修复实验前后电池样品光电性能参数(包括光电转化效率Eta、开路电压Uoc、短路电流Isc、填充因子FF)变化率为Z。其计算公式为：

(1)

式中：Zbefore和Zafter分别为光电注入退火实验前后电池的光电性能参数。

2 结果与讨论

2.1 PERC电池的衰退处理

PID已被证明是晶体硅光伏电池和组件最主要和最常见的影响可靠性问题之一，P型晶体硅电池组件在负偏置电压下均存在PID现象[28-29]。为了模拟电池在户外运行时的PID影响，本实验采用6 000 V负偏压持续12 h的加速老化条件。此外也不可忽略DH衰退对光伏组件及电池的影响，外界湿热环境会对电池片的栅线电极及电池表面钝化结构造成破坏，特别对于具有渗透性的封装组件影响更大[30]。目前通常在温度85 ℃、相对湿度85%、持续1 000 h条件下来模拟光伏组件所受到的DH影响[31]。另外在温度95 ℃、相对湿度95%，持续120 h条件下的DH等同于前面提及的电池在温度85 ℃、相对湿度85%，持续1 000 h的衰退情况[32]。经过PID、DH和DH+PID混合衰退的电池片光电参数如表2所示(表2中为选取Eta数据居中的单片电池的光电性能参数)。

从表2中能够看出，经过衰退处理后，电池片的各项参数都有一定程度的衰减，这是因为电池的金属电极和金属-半导体接触界面在湿热条件下受到温度和水分的影响[11]。电池片在DH处理后，虽然Rs略有下降，Rsh略有增大，但FF下降了1.10%，表明金属-半导体接触界面复合略有增加，这是导致转换效率下降的主要原因。而电池片在PID处理后，Rsh下降了99.12%，这是由于外加负偏压使Na离子扩散到硅晶格的缺陷中或穿过PN结[21]，形成大量的体内复合中心，因此Rsh下降是造成电池性能衰退的主要原因。PID比DH情况更严重，转换效率衰退了13.06%，这也印证了PID是电池衰退最主要及最常见的类型之一。而受到DH和PID混合衰退的电池片，在两种衰退因素的叠加影响下，转换效率的衰退率达到20.32%，这也更加符合户外环境中电池的衰退情况。

表2 衰退处理前后电池电性能参数变化情况表Table 2 Changes in parameters of solar cells before and after degradation

2.2 光注入对PID电池性能的影响

光注入工艺是恢复受PID影响的电池的方法之一[33-34]。实验通过探究不同的光照强度对于PID电池修复的影响，以此获得一个最优光照强度的实验条件。光注入实验条件分别为1、3、4.5和6倍标准太阳光照强度(本文简化为太阳)，持续50 min光照，每组实验选择10片样品(实验4组，选取每组最好的结果)。经过不同光照强度处理后的电池片光电参数变化情况如图2所示。

从图2可以看出，当光照强度为3太阳时，电池的光电转换效率变化最大，提升幅度最高，此时电池的修复结果最佳，与实验前相比，电池转换效率提高了13.26%。另外，电池开路电压随光照强度的变化较明显，在光照为3 太阳时实验前后其变化率达到5.09%。这是因为光注入可以激活电池中游离的氢原子，使氢处于激发态而更容易与电池片中的缺陷相结合，形成稳定的凝聚态结构，从而减少电池中的缺陷复合中心，提高电池的开路电压。同时，随着光照强度的增大，电池表面钝化层中因受到光照被激活而改变带电状态[35]的氢数量不断增加，电池的开路电压为此也不断提升，光电转换效率随之增大。当光照强度大于3 太阳时，电池内部激活的氢原子开始过量，多余的氢会与电池内的铁和碳等结合形成新的化合物，造成新的缺陷复合中心，导致钝化效果逐渐减弱[35]。此外电池基体内杂质产生使电池并联电阻逐渐减小，导致电池的开路电压降低，电池光电转换效率也逐渐下降。

2.3 电注入对PID电池性能的影响

虽然光注入改善了PID电池的转换效率，但是由于PERC电池LID的影响，电池在通过光注入时其本身存在着LID，因此单光照工艺修复PID电池的效果不会达到最佳。由于PID是在接地框架和太阳能电池之间的电场(负偏压)下形成的，通过给电池片两端加上正向偏压，即通过电注入的方式来改善PID电池片的性能。电注入实验条件分别设置为5 A、10 A、15 A和18 A，在室温暗室条件下持续50 min，每组实验选择10片样品(实验4组，选取每组最好的结果)。经过不同电注入条件处理后的电池片光电性能参数变化情况如图3所示。

从图3中可以看出，随着注入电流逐渐增大，电池的各项参数均逐渐增大。这是由于注入的电流使电池钝化层中的氢原子被激活，改变了游离氢原子的带电状态。随着注入电流逐渐增大，带电状态的氢数量越来越多，其与电池片中的缺陷结合，形成稳定的电子结构，从而减少缺陷复合中心。注入电流为18 A时，实验后电池的光电转换效率相对于实验前变化率最大，电池修复效果最好，实验前后电池转换效率提升率达到13.01%。注入电流为10 A时，实验前后电池转化效率提升率也达到9.48%。

由于实验仪器本身功率限制的原因，在注入电流过高，如电流为15 A时，电注入接线头发烫，注入电流为18 A时电注入接线头顶针引脚出现发热烧坏的迹象。因此，在后续研究过程中最佳注入电流选择10 A。

2.4 退火温度对PID电池性能的影响

在一定的温度范围内，退火温度对于光电注入促进PID恢复起着正向作用。合适的退火温度有利于促进电池表面钝化层中的氢扩散，使氢与电池内部元素更容易形成稳定的结构，能够有利于降低电池缺陷中心复合。为此尝试通过改变温度，探究退火温度对电池片性能恢复的影响。在黑暗环境下，对PID电池片注入10 A电流，同时退火温度分别为50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃，持续50 min，每组实验选择10片样品(实验4组，选取每组最好的结果)。PID电池片经过不同温度退火处理后的光电参数变化情况如图4所示。

从图4中可以发现，随着退火温度不断增加，实验后电池的光电转化效率、开路电压、短路电流和填充因子都呈逐渐上升趋势，其中150 ℃退火后电池转换效率提高10.66%。因此在一定的范围内提高退火温度，有利于电池内部的氢扩散，使氢与电池内部元素结合，更易形成稳定的结构，降低缺陷中心复合，提升电池的开路电压和光电转化效率。当退火温度超过150 ℃时，实验后电池各项参数的变化率开始下降，这是由于过高的退火温度导致少量氢从原有的钝化状态脱离出来，形成新的缺陷中心。同时退火温度过高，电池局部区域串阻变高，进一步导致电池的光电转换效率降低。

2.5 DH和PID混合衰退电池的修复

通过光电注入和热退火对PID电池片的恢复研究，结合光电一体机自身功率及实验安全的考量，确定恢复衰退电池片的最优工艺条件为：光照强度3 太阳、电流10 A、温度150 ℃、工艺时间50 min。用此条件对180片受到DH和PID混合衰退电池片进行光电注入退火提效修复实验，每次修复6片，分30批次完成，每批次实验工艺条件如表3所示，研究实验前后电池各项光电性能参数的变化情况。

从表4和图5中可以观察到通过最优工艺条件连续实验180片后，电池的各项电性能参数均得到提高，电池修复成功率高达94.32%。电池光电转换效率实验后平均提升8.96%，最大提升20.67%。光电转换效率提升最大的电池片，其Uoc提升6.58%，Isc增加6.29%，FF提升6.56%。Uoc提升收益主要来源氢钝化导致的硅本体或钝化层中的缺陷数减少，中间态能级消失，因此Rsh提升率达到549.13%，基本恢复到原始电池片的数量级。这些缺陷点位的消失也使少子寿命大大增加，更多的光生载流子分离后能够被电极所捕获，因此短路电流上升显著。金属接触和电池体内缺陷得以改善，因此填充因子小幅上升。为了进一步解释电池片性能提升的原因，对修复前后电池片的光致发光光谱和量子效率进行了对比。

表3 受到混合衰退影响电池片光电退火修复实验工艺条件Table 3 Experimental process conditions for photoelectric annealing recovering of cells affected by mixed degradation

表4 用最佳工艺条件进行光电注入提效修复实验前后电池各性能参数Table 4 Parameters of cells before and after photoelectric injection efficiency improvement and recovering experiment under the best process conditions

2.6 电池片表征分析

PL是指电子在光的激发下从价带跃迁到导带，而在价带上留下空穴，导带和价带中的电子和空穴通过弛豫达到自身未占据的最低激发态(在本征半导体中，即导带底和价带顶)，成为准平衡态，然后将处于准平衡状态的电子和空穴结合起来进行辐射复合，从而形成不同光强度或能量分布的光谱图[36]。PL测试是一种无损测试方法，可以在激发光能量不是很大的情况下，快速、方便地表征半导体材料的缺陷、杂质和发光特性。在晶硅电池表征测试中常常用来定性分析电池表面复合情况，包括电池表面钝化、体材料缺陷以及磷硼等元素掺杂造成的复合缺陷等。

图6(a)和(b)分别为修复处理前后PL图。从图中可以发现，经过修复处理后电池的PL平均亮度更高，表明光电注入和热退火修复方法可有效降低电池表界面及体内的缺陷复合。此外，从图6中可以发现电池边角处存在着实验前后PL亮度没有变化或变化不明显的区域。对PL中变亮区域和没有变亮区域的电池分别进行SEM表征，图7(a)～(d)和(e)～(h)分别是PL暗区和亮区在400倍、1 200倍、4 000倍、10 000倍下的SEM照片。图中可以发现PL发黑区域为电池表面部分绒面结构出现破损或者是塌陷，甚至电池部分金字塔尖塌陷出现孔洞。这种情况可能是电池片受到水蒸气、氧气的氧化腐蚀和紫外线的照射等，造成电池表面受到机械结构性损坏。PL中发亮的区域(见图7(e)～(h))电池金字塔完好，表面形貌正常。对比恢复处理前后PL图变化可以发现，光电注入和热退火的提效手段对不可逆的物理损伤无法有效修复，而对于未受到物理损伤的区域能够有效提高电池片的转换效率。

为了确定修复前后电池片对各波长的光电响应，对电池PL发亮区域进行外量子效率(external quantum efficiency, EQE)测量，如图8所示。从图中可以发现，在短波段(300～500 nm)，电池片修复前后EQE差别不大，且与正常电池片的EQE一致，表明PERC电池的前表面受DH和PID的影响很小，同时修复处理工艺没有破坏电池片前表面的光电转换和载流子收集能力。在中长波段(700～1 200 nm)，电池片在DH和PID处理后，EQE下降幅度较大。而电池片经过光电注入修复后EQE明显增大，说明电池对长波段光电转换和载流子收集增强。EQE对比分析表明，DH和PID对PERC电池体内和背面的影响最大，而通过光电注入实验可修复PERC电池的体内缺陷和背面钝化接触，使内部缺陷复合减少，背部复合率降低，最终电池性能得到提升修复。

3 结 论

本文研究了光电注入退火修复技术在不同光照强度、电流、温度下对DH和PID的P型PERC太阳能电池各项光电性能参数的影响。在光电退火一体炉设备安全运行的条件下，确定了实验最优工艺参数为：光照强度3 太阳、电注入电流10 A、退火温度150 ℃、工艺时间50 min。对受到DH和PID混合衰退的电池片连续实验180片，对比实验前后电池光电性能参数，电池转换效率平均提升了8.96%，实验提效成功率高达94.32%。最后结合SEM、PL、EQE测试等表征方法分析提效过程机理。对于电池片可逆或不可逆的性能衰退，光电注入热退火是一种将电池内部的游离氢离子激活，扩散至PERC电池背表面膜层结构中的悬挂键、不饱和配位点，通过中和这些复合点位达到修复提升电池性能的方法。故对于不可逆的物理性损伤难以修复，而对于DH和PID混合可逆性衰退能够有效修复。