金刚石微粉低温化学镀镍品质影响因素

2022-09-14方莉俐李靖华

人工晶体学报 2022年8期

方莉俐，李靖华，刘韩

(中原工学院理学院，郑州市低维量子材料及器件重点实验室，郑州 450007)

0 引言

金刚石因其优异性能在刀具、磨具行业得到广泛应用，工业上一般采用在金刚石表面镀覆金属层进而提高刀具、磨具整体性能[1-2]。随着光电产业和半导体产业的快速发展，对用于硅片切割的金刚石线锯的要求越来越高。电镀法制备金刚石线锯具有操作简单、成本低和原材料利用率高等优点。目前金刚石线锯向着细直径(50 μm,甚至更细)方向发展，电镀线锯所用金刚石微粉磨料的粒径(10 μm以下)也越来越小[3]。由于金刚石微粉不导电，多用于电镀线锯的金刚石微粉表面镀覆金属导电层。金刚石微粉表面镀覆金属层的方法有化学镀[4]、电镀[5]、磁控溅射[6]等。金刚石微粉化学镀镍因其成本低、操作方便、工艺成熟等优点得到大量应用。根据金刚石微粉化学镀镍镀液温度不同，可将其划分为高温化学镀镍(85～95 ℃)、中温化学镀镍(65～75 ℃)、低温化学镀镍(低于50 ℃)[7]。低温化学镀镍与高、中温化学镀镍相比具有成本低、镀液稳定性好的优点。但目前金刚石微粉低温化学镀镍仍存在镀层沉积速率较慢、镀覆不均匀和连晶等问题[8]。因此在金刚石微粉低温化学镀镍研究中多关注于提高镀层沉积速率和镀层质量。

金刚石微粉低温化学镀镍镀层性能直接受到镀层晶体结构影响，而镀层晶体结构又与镀层中磷(P)含量密切相关，因此对镀层中P含量研究也十分重要。根据镀层中P含量不同可分为低磷(w(P)=1%～4%,质量分数)、中磷(w(P)=5%～8%)、高磷(w(P)>8%)镀层，相应的镀层微观结构为晶体、晶体和非晶体混合、非晶体[9]。根据不同应用需要，选择相应P含量镀层，例如：高磷镀层在酸性环境下耐蚀性相对更好，非磁性；中磷镀层既耐腐蚀又耐磨；低磷镀层导电性相对更好[10]。金刚石线锯中的金刚石微粉颗粒在工作过程中，不断与加工工件发生碰撞受到冲击，影响其切割效果。冲击韧性是反映金刚石颗粒耐冲击性的主要指标。但镀层中P含量与镀镍金刚石微粉冲击韧性关系鲜有文章报道。

金刚石微粉低温化学镀镍可采用有机酸加速法，有机酸作为加速剂能够提高镀层沉积速率，是实现低温化学镀镍的关键[11]。同时有机酸还是络合剂，与化学镀液稳定性、镀层的沉积速率和表面形貌有直接关系。现多以两种有机酸作络合剂，在保证较快沉积速率的情况下也可以获得质量较好的镀层[12]。因此有机酸种类及其用量的选择极为重要。在实验和文献调研过程中发现，镀液pH值和温度对镀层的沉积速率、表面形貌和P含量具有重要影响[13]。

本文采用低温化学镀的方法，在金刚石微粉表面镀镍。选择柠檬酸+乳酸、柠檬酸+琥珀酸、乳酸+琥珀酸3种络合剂，对其配比进行实验，各选出沉积速率最快的一组配比。以镀液稳定性、镀层沉积速率、镀层表面形貌来确定所用络合剂[14]，并研究不同络合剂对P含量的影响。在选定络合剂后，改变镀液pH值和温度，研究其对金刚石微粉化学镀镍镀层沉积速率、表面形貌、P含量的影响，从而确定最佳镀液pH值和温度。

1 实验

1.1 原材料与仪器

原材料：JRI型人造金刚石(M4/8)、氢氧化钠、硝酸、氯化钯、氯化亚锡、盐酸、硫酸、硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、琥珀酸、乳酸、乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫脲，以上试剂均为分析纯，未经进一步处理直接使用。

仪器：FA4002B型电子天平、B13-3型智能恒温数显定时磁力搅拌器、麦奇克S3500SI激光粒度粒形分析仪、CYCJ-91A型冲击韧性测定仪、MERLIN Compact型扫描电镜及其附带的能谱仪。

1.2 工艺流程及条件

金刚石微粉化学镀镍的工艺流程为：除油(10 g/L的NaOH，30 min)→水洗3～5次→亲水化(10%(质量分数)的HNO3溶液，30 min)→水洗3～5次→敏化(0.5 g/L SnCl2+50 mL/L HCl，30 min)→水洗3～5次→活化(0.5 g/L PdCl2+50 mL/L HCl，30 min)→水洗3～5次→化学镀镍→性能表征。

工艺条件：镀液200 mL，金刚石微粉装载量3 g，水浴加热温度30～50 ℃，搅拌速度200 r/min。

1.3 样品性能测试

沉积速率测试：用电子天平称出化学镀前金刚石微粉质量m1和化学镀后质量m2，施镀时间为t，沉积速率v以式(1)计算：

(1)

镀液稳定性测试：采用氯化钯(PdCl2)加速法，取50 mL镀液，将化学镀液水浴加热至60 ℃，向镀液内加入10 mg/L PdCl2溶液1 mL，记录自PdCl2加入至开始出现沉淀物的时间。

冲击韧性测试：用冲击韧性测定仪测试样品的冲击韧性，取0.4 g镀覆后的金刚石微粉，与直径8 mm的钢球一同装入冲击韧性测定仪的试样管中，振动频率为2 000 r/min，冲击次数2 000次，使用激光粒度粒形分析仪测出冲击前D50(记为r1)和冲击后D50(记为r2)，冲击韧性值Y以式(2)计算，冲击韧性值用1～100之间的数字表示，数字越大冲击韧性越好[15-16]。

(2)

形貌及P含量测试：用扫描电子显微镜(SEM)观测金刚石微粉表面形貌，使用附带的EDS检测镀层中P含量。

2 结果与讨论

2.1 络合剂对金刚石微粉低温化学镀镍品质影响

控制镀液pH值为5，温度为35 ℃，化学镀液成分为：硫酸镍27 g/L、次亚磷酸钠30 g/L、乙酸钠15 g/L、十二烷基苯磺酸钠1 g/L、硫脲1.4 mg/L，使用不同络合剂进行化学镀镍，施镀时间为1 h，化学镀镍完成后对镀层沉积速率、P含量、镀液稳定性进行测试，结果如表1所示，镀层表面形貌如图1所示。

表1 镀层沉积速率、P含量、镀液稳定性测试结果Table 1 Test results of deposition rate, P content and stability of electroless nickel plating solution

由表1可以看出，采用不同络合剂镀层沉积速率不同。络合剂配比为7 mL/L的乳酸加5 g/L的琥珀酸时(样品S3)，沉积速率最快(0.432 5 g/h)；络合剂配比为 20 g/L的柠檬酸加7 mL/L的乳酸时(样品S1)，沉积速率最慢(0.051 9 g/h)。这主要是因为络合剂的络合能力越强，形成的螯合物越稳定，反应过程中释放Ni2+越慢，镀液中游离的Ni2+也越少[17]，反应速率也就越慢。络合剂的络合能力与其稳定常数(PK)值和络合剂的配位基数目(即所能形成的螯合物多元环数)有关。PK值越大络合能力越强，柠檬酸PK值为6.9，乳酸PK值为2.5，琥珀酸PK值为2.4[18]；五元环和六元环的螯合物最稳定，乳酸、柠檬酸、琥珀酸所形成的螯合物多元环数分别为五元环、六元环、七元环[19]。综合考虑PK值和络合剂的配位基数目可知，S1、S2、S3络合剂络合能力依次减弱，所以沉积速率S1最慢S3最快。同时由于3组实验镀液中次亚磷酸根离子浓度相同，络合剂络合能力越强镀层中P含量越高，所以S1、S2、S3样品P含量依次降低。

由表1可以看出，S1、S2镀液稳定性较好，在90 min时间内未出现沉淀物。S3镀液稳定性最差，在23 min时出现黑色沉淀物。造成镀液分解的主要原因是溶液中的Ni2+易生成镍的氢氧化物沉淀。络合剂络合能力越强，与Ni2+形成的络合物越稳定，越不容易生成沉淀，镀液稳定性越好。由上述可知，S1、S2、S3络合剂络合能力依次减弱。所以S1、S2络合剂化学镀液稳定性更好，可适用pH值、温度范围更广。

图1是3组实验样品镀层表面形貌。从图1中可以看出S1样品镀层表面出现漏镀，这主要是因为镀液在35 ℃时反应速度过慢，1 h的反应时间未能将金刚石微粉颗粒完全包裹住。S2样品镀层表面基本无漏镀，镀层致密紧实，S3样品由于反应速度过快镀层表面出现大小不等的瘤状物[20]。

采用S2络合剂，镀液稳定性好、沉积速率快，镀层致密无漏镀。因此选择络合剂配比为20 g/L的柠檬酸+5 g/L的琥珀酸，实验研究镀液pH值、温度对低温化学镀镍品质影响。

2.2 pH值对金刚石微粉低温化学镀镍品质影响

控制镀液温度为35 ℃，化学镀液成分为：硫酸镍27 g/L、次亚磷酸钠30 g/L、柠檬酸20 g/L、琥珀酸5 g/L、乙酸钠15 g/L、十二烷基苯磺酸钠1 g/L、硫脲1.4 mg/L，改变pH值分别为3、4、5、7、9、11、13，施镀时间为1 h，观测镀层形貌，测定镀层沉积速率和镀层中P含量。pH值对镀层沉积速率和P含量影响如图2所示。

原子氢产生：

(3)

(4)

镍的产生：

(5)

磷的产生：

(6)

(7)

由式(3)、(5)可知，pH值低时，原子氢和镍的生成速率低，随着pH值升高，原子氢和镍的生成速率逐渐升高，镀层沉积速率也随之增高。但在pH值为13时反应速率过快，造成镀液pH值变化快，调节稳定镀液pH值操作困难。同时由于镀液中OH-过多，易出现氢氧化镍沉淀，造成镀液分解，出现化学反应不稳定、漏镀、镍渣的情况，如图3(a)所示。图3(b)是pH值为13，正常反应时金刚石微粉镀层表面形貌，可以看出镀层致密无漏镀。

由图2可以看出随着pH值升高P含量不断降低。这是因为pH值低时式(3)、(5)反应速率下降，但式(6)、(7)反应速率上升，镀层中镍含量减少，P含量增加。在pH值为4～5时获得高磷镀层，在pH值为7～9时获得中磷镀层，在pH值为11～13时获得低磷镀层。高磷、中磷、低磷镀层因镀层晶体结构不同造成镀层性能不同。

图4为镀层冲击韧性随P含量变化情况，从图4可以看出，随着P含量增加冲击韧性逐渐变差。这是由于随着P含量增加，镀层微观结构从晶体逐渐变成晶体和非晶体混合直至变成非晶体。低磷时镀层的微观结构为晶体，受到外力时内应力小塑性变形抗力高。随着P含量增高，镀层晶粒的晶格发生畸变，内应力增大塑性变形抗力变低[22]。

综上所述，随着pH值升高镀层沉积速率逐渐升高、P含量逐渐降低。但pH值高于11时，化学反应速率过快，不易稳定镀液pH值，同时会造成镀液分解，导致化学反应失败。因此在pH值为5～11时比较合适，通过调节pH值可以获得高、中、低磷镀层，不同的P含量镀层性能不同。

2.3 温度对金刚石微粉低温化学镀镍品质影响

控制镀液pH值为5.0，化学镀液成分为：硫酸镍27 g/L、次亚磷酸钠30 g/L、柠檬酸20 g/L、琥珀酸5 g/L、乙酸钠15 g/L、十二烷基苯磺酸钠1 g/L、硫脲1.4 mg/L，改变温度分别为30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃，施镀时间为1 h，观测镀层形貌，测定镀层沉积速率和镀层中P含量。温度对镀层沉积速率和P含量影响如图5所示。