变压器油固定床脱水工艺的开发

李 萌，孟繁羽，吴海燕，沈 娟，刘乃旺

(1.中国石化润滑油有限公司华东分公司，上海 200125；2.华东理工大学化工学院)

变压器油是油浸式变压器的重要液体绝缘介质，起到绝缘、灭弧、冷却的作用[1]。若变压器油中携带微量水分，则会降低变压器油绝缘性、加快绝缘系统老化、缩短变压器使用寿命、引起变压器局部放电击穿，导致安全事故，造成巨大损失[2]。

为降低变压器油的水含量，常用的方法是用真空滤油机进行变压器油脱水[3-5]。真空滤油机利用油和水挥发度的差异[6]，在较高真空度下使变压器油中的水分蒸发为水蒸气并由真空泵抽出，从而实现油水分离。为增大蒸发面积，往往会在滤油机分离罐中设置分散网，使变压器油在分散网表面形成薄油膜，从而高效地脱除水分[7]。利用真空滤油机对变压器油脱水有一定的效果，但也有明显的缺点：①受真空滤油机的处理能力限制，变压器油处理效率低；②脱水深度不够，一次脱水后变压器油的水质量分数只下降10～15 μg/g，难以满足高质量变压器油要求，往往需要二次处理。因此，亟需开发一种新型高效、环境友好的变压器油脱水工艺，解决变压器油深度脱水的难题。

固定床吸附脱水工艺操作简单、安全性高，被广泛应用于石化领域。张琳叶等[8]以甘薯为吸附脱水剂，采用固定床吸附工艺精制含水乙醇以制备燃料乙醇，得到质量分数大于99.5%的燃料乙醇产品；李文秀等[9]使用A型分子筛静态吸附脱除喷气燃料中的微量水，发现20 ℃时A型分子筛的吸附容量为0.166 g/g；齐润红等[10]比较了分子筛和氢氧化物对四氢呋喃(THF)的脱水性能，发现温度为60 ℃、停留时间大于20 min时，4A分子筛可将THF水质量分数降至100 μg/g；Safiddine等[11]用四元混合吸附剂(质量分数10%的活性炭、60%的硅胶、10%的氧化镁、20%的活性膨润土)对旧变压器油进行脱水除杂处理后，其颜色、损耗因子、电阻率、介电常数、酸值等参数均恢复正常。

固定床吸附脱水工艺的核心是脱水剂。工业上常用的吸附剂主要有活性炭[12]、无水氯化钙[13]、硅胶[14]和5A分子筛[15]等，但其在不同工艺中的表现有明显差异。有机-无机复合高吸水性树脂同时具备无机材料(硅藻土[16]、伊利石[17]、辉沸石[18]、累托石[19])的强度和有机树脂的高效吸水特性，对去离子水吸水容量均在300 mg/g以上。

鉴于固定床吸附脱水工艺在变压器油脱水方面鲜有应用，本课题探索将该工艺用于变压器油脱除微量水的研究，并首次尝试使用高吸水性有机-无机复合树脂作为吸附脱水材料，考察不同吸附材料的脱水性能，筛选性能最优的脱水剂；进而优化其工业操作参数，考察其工业应用的可行性。

1 实 验

1.1 原 料

膨润土、苯乙烯，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；丙烯酸，分析纯，上海玻尔化学试剂有限公司产品；聚乙二醇(相对分子质量约为6 000)，分析纯，上海凛恩科技发展有限公司产品；NaOH、过硫酸钾、无水氯化钙，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；N，N-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司产品；活性炭，上海创赛科技有限公司产品；硅胶，由上海勃慧实验室设备中心提供；5A分子筛，上海耐澄生物科技有限公司产品；变压器油，工业品，由中国石化润滑油有限公司华东分公司提供。

1.2 改性树脂脱水剂的制备

采用乳液聚合法制备树脂粉末：称取10 g丙烯酸，在冰水浴下缓慢加入40 mL质量分数为20%的NaOH溶液进行中和反应，然后在溶液中依次加入10 g苯乙烯、0.022 g引发剂(过硫酸钾)和0.03 g交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)，充分搅拌溶解后加入10 g聚乙二醇，在氮气保护、80 ℃下反应3 h，得到合成树脂。经粉碎、50 ℃下真空干燥24 h后得到高吸水性树脂。

采用混捏/挤条法制备改性树脂脱水剂：将质量比为1∶1的树脂粉末和膨润土载体混和均匀，捏合、挤条成型，进而粉碎至20～40目，于120 ℃下干燥12 h后使用。

1.3 热重分析

使用美国TA 公司制造的SDT Q600型同步热分析仪对空白载体(膨润土)和树脂脱水剂进行热重分析。测试条件：样品在35 ℃保持30 min后，以10 ℃/min的速率升温至800 ℃；保护气和载气均为空气，流量为30 mL/min。

1.4 变压器油脱水试验

变压器油固定床吸附脱水试验装置如图1所示。试验时，先在固定床装置内填充脱水剂，然后在室温、微正压条件下进行变压器油脱水试验，每隔1 h取样1次，分析固定床出口变压器油的水含量。变压器油原料和脱水过程中变压器油样品的水含量采用Karl Fischer滴定仪(MKC-710B型，日本KEM公司产品)进行分析，并按式(1)计算变压器油的脱水率(X，%)。

图1 变压器油固定床吸附脱水试验流程示意

X=(1-Ci/C0)×100%

(1)

式中：C0为变压器油原料的水质量分数，μg/g；Ci为脱水过程中不同时间变压器油样品的水质量分数，μg/g。

1.5 脱水剂寿命试验

在常温、常压、质量空速为30 h-1的条件下，对水质量分数为33 μg/g的原料变压器油进行固定床吸附脱水试验，考察改性树脂脱水剂的寿命。新鲜脱水剂预处理温度为120 ℃。设定当固定床出口变压器油水质量分数超过20 μg/g时，脱水剂失活。

2 结果与讨论

2.1 不同吸附材料的脱水性能

在温度25 ℃、质量空速30 h-1、压力0.1 MPa的条件下，利用固定床装置进行变压器油脱水试验，分别考察硅胶、5A分子筛、活性炭、无水氯化钙、改性树脂脱水剂的脱水性能，结果如图2所示。

图2 不同吸附剂在变压器油中的脱水率

由图2可知，在几种吸附材料中，改性树脂脱水剂的脱水率最高，无水氯化钙次之，硅胶和5A分子筛的性能最差。理论上，5A分子筛的孔径约为0.5 nm，水分子可以自由进出其孔道，但是5A分子筛的实际脱水效果较差，主要是因为变压器油黏度较大、流动性不足，限制了水分子向5A分子筛微孔孔道内的扩散。

硅胶是由硅酸凝胶(mSiO2·nH2O)适当脱水而成的颗粒大小不同的多孔材料，具有开放的多孔结构，能吸附多种物质，是一种性能良好的干燥剂、吸附剂和催化剂载体，可以再生和反复使用。硅胶的水吸附过程主要是物理吸附，相对于其他4种吸附剂，硅胶脱水性能较低，主要是因为其比表面积较小，平衡吸附量较少。

活性炭比表面积大、孔道丰富，其自身存在大量孔道，易于产生毛细现象，有利于水的吸附。但是，活性炭是非极性的，对极性水分子的吸附能力较弱，而对极性弱的油分子吸附能力较强。吸附的油分子占据大量吸附位点，进而阻滞水分子的吸附。因此，活性炭对变压器油中微量水的脱除效果并不理想。

与5A分子筛对比，无水氯化钙的吸附脱水能力明显提高，变压器油的脱水率可达62.13%。这主要是因为无水氯化钙与水可形成CaCl2·6H2O，将水分子固定下来，因此无水氯化钙的吸附水过程主要是化学吸附，其作用力强于物理吸附的范德华力或氢键。然而，使用氯化钙脱水会将氯离子引入变压器油中，影响变压器油的质量且腐蚀设备。

在考察的吸附材料中，改性树脂脱水剂的性能最好，其对变压器油的脱水率可达76.51%。原因在于该脱水剂由水凝胶活性组分和膨润土载体组成，一方面载体上活性组分的负载量较大，水分子易于接触到活性吸附中心，减少了内扩散阻力；另一方面，改性树脂中富含亲水官能团，可形成多个亲水官能团吸附一个水分子现象，其脱水能力甚至优于化学吸附。

2.2 空速对脱水效果的影响

以改性树脂为脱水剂，结合生产实际考察质量空速为8～60 h-1时变压器油脱水率的变化，结果如图3所示。由图3可以看出：在质量空速从8 h-1提高至60 h-1的过程中，改性树脂对变压器油的脱水效果均较好，说明脱水剂对空速变化的敏感性不高，在空速较高、停留时间较短的情况下仍可保持较好的脱水效果，这是因为在渗透压驱动下水分子一旦进入到改性树脂网络结构中，就难以脱缚回到油相中，树脂对水分子的吸附具有相当程度的不可逆性；然而，装置在较高空速下运行一段时间后，变压器油的脱水效果出现小幅下降，原因在于经过一段时间运行后，吸附剂外部的吸附位点被吸附饱和，油品中的水分子需要克服内扩散的阻力进入树脂孔道内部的吸附位点才能吸附脱除，此时若空速过高，由于停留时间过短，水分子在树脂内扩散不足导致树脂吸附脱水效果略有下降。装置稳定操作后，当质量空速为8 h-1时，变压器油脱水率可保持在85%左右，而质量空速增大至60 h-1时，变压器油脱水率可保持在80%左右。因此，在变压器油对水含量要求较严格时，宜采用低空速脱水。此外，随着空速增加，油料线速度不断增大，对吸附剂机械强度的要求不断升高，导致固定床床层压降增大。

图3 不同空速下改性树脂脱水剂对变压器油的脱水率

2.3 改性树脂脱水剂的寿命

为更好地掌握在工业实际操作环境下脱水剂性能的持久性，在常温、常压、质量空速为30 h-1下用改性树脂脱水剂对水质量分数为33 μg/g的原料变压器油进行连续脱水试验，考察改性树脂的使用寿命，结果如图4所示。由图4可知，在该脱水剂寿命试验中，当改性树脂脱水剂连续脱水149 h后，固定床出口变压器油的水含量超过脱水剂失活标准(水质量分数大于20 μg/g)，即脱水剂失活。通过计算使用寿命与空速的乘积，可得新鲜改性树脂脱水剂对变压器油的处理量为4 470 g/g；进而通过计算油品吸附处理前后水含量的差值可知，新鲜改性树脂脱水剂的吸水容量为96.03 mg/g。

图4 新鲜改性树脂脱水剂单程寿命

2.4 变压器油脱水前后性能分析

为了考察改性树脂脱水剂对变压器油深度脱水后对变压器油性能的影响，对水质量分数为17 μg/g的变压器油进行脱水处理，并对比分析脱水前后变压器油的理化性能，结果见表1。

表1 脱水前后变压器油理化性能

由表1可知：试验脱水处理后，变压器油的水质量分数由17 μg/g降至6 μg/g，脱水效果明显；与脱水前相比，脱水处理后油品的馏程、闪点、倾点、酸值、黏度等性能均无变化，这是因为改性树脂脱水剂利用树脂上亲水官能团与水分子的强相互作用力实现对水分子的吸附分离，脱水过程对油组分分子几乎无选择性，因而基本不影响其理化性能。

介质损耗因数直接反映油品的绝缘能力，绝缘能力下降则介质损耗因数增大。从表1可以看出，脱水处理后变压器油的介质损耗因数明显降低，从0.000 7降至0.000 3，说明变压器油绝缘能力明显改善。同时，变压器油的击穿电压有了明显提高，从52.1 kV升至60.0 kV。

值得注意的是，脱水后变压器油中的CO2质量分数明显升高，从545 μg/g升至886 μg/g。可能的原因在于：一是吸水树脂制备过程中使用了引发剂和交联剂，导致制得的脱水剂中含有部分酰胺键，由于酰胺是CO2吸附的特异性官能团，在脱水剂烘干的过程中空气中的CO2富集在脱水剂上；二是树脂干燥过程中，干燥炉温度控制不精确，部分区域高温(高于200 ℃)导致树脂发生少量裂解，产生少量CO2；最终在变压器油脱水处理时，CO2进入油品。因此，在树脂生产过程中要严格控制烘干温度不超温，不可采用高温方式缩短烘干时间；同时，为切实保障油品质量，要在保证烘干温度的前提下脱除树脂中的CO2。

进而进行CO2脱除试验考察树脂脱除CO2的效果。试验方法：将同一批次的脱水剂分成3份，分别装入3个固定床反应器进行脱水试验；对于第一个反应器，先在常温下抽真空2 h，然后进变压器油进行脱水，收集0～2 h内的反应器出口油样(油样A)，进行CO2含量分析；对于第二个反应器，先用氮气常温下吹扫2 h，然后进变压器油进行脱水，收集0～2 h内的反应器出口油样(油样B)，进行CO2含量分析；对于第三个反应器，直接进原料变压器油进行脱水，收集0～6 h内反应器出口油样(每隔2 h取样一次，分别命名为油样C1,C2,C3)，进行CO2含量分析。不同处理方式下脱水后油样的气体含量分析结果见表2。

表2 不同处理方式下所得油品的气体含量 μg/g

由表2可以看出：空白油样(处理前)中CO2质量分数为545 μg/g左右；对脱水剂采用抽真空处理后，固定床出口0～2 h内累积油样的CO2质量分数为572 μg/g；对脱水剂采用氮气吹扫处理后，固定床出口0～2 h内累积油样的CO2质量分数为500 μg/g；若不对脱水剂采取任何脱气处理，固定床出口0～2 h内累积油样的CO2质量分数为669 μg/g，第3～4 h累积油样的CO2质量分数为584 μg/g，第5～6 h累积油样的CO2质量分数为532 μg/g。说明在不采取脱气处理的情况下，通过变压器油的冲、带作用，处理后油品中的CO2含量也可降低，6 h后则对油品无明显影响；采用抽真空或者氮气吹扫方法进行脱气处理，对降低油品CO2含量均有效果；采用氮气吹扫方法比采用抽真空方法的脱气效果更优。因此，在使用改性树脂脱水剂处理变压器油时，在正式进油前需采用氮气吹扫进行脱气处理，以解决脱水处理初期固定床出口变压器油CO2含量过高的问题。

2.5 改性树脂脱水剂活性组分和载体的热稳定性

改性树脂脱水剂以膨润土为载体，分别对载体和脱水剂进行热重试验，分析其热稳定性，结果如图5所示。

图5 改性树脂脱水剂载体和脱水剂热重分析结果

由图5(a)可知：整个热重分析过程中载体的质量损失为16.1%，其中在30～200 ℃间载体的质量损失为12.9%；在200～800 ℃间载体的质量损失为3.2%。在DTG曲线上67 ℃处有一个明显的由物理吸附水脱附产生的质量损失峰；在136 ℃处存在一个肩峰，归属为化学吸附水的脱附，由于化学吸附水与层间自由离子(Na+，Ca2+，Mg2+等)具有弱相互作用，因而使脱附温度大幅提高；在612 ℃处出现的质量损失峰是由载体脱除羟基及层状结构坍塌所导致。对比热重分析各阶段的质量损失可以看出：膨润土载体中存在大量吸附水，说明膨润土载体也具备较好的吸水特性；膨润土载体在200～600 ℃间具有良好的稳定性，无明显结构分解；在大于600 ℃时，膨润土载体化学结构被破坏、层状结构坍塌，但仅释放水分子而无其他杂质生成。因此，膨润土满足脱水剂对载体的要求。

由图5(b)可知：脱水剂有3个明显的质量损失峰，其中低于200 ℃的质量损失峰为吸附水的脱附峰，其质量损失约为10%；在550～700 ℃间的质量损失峰是由膨润土的结构破坏导致，质量损失约为1.7%；而在200～500 ℃间存在弥散的质量损失峰，主要由树脂表面官能团(羟基、羧基、磺酸基、钠离子等)的化学吸附水分子(或羟基)脱除和树脂自身结构热解所引起。由于树脂聚合度存在一定的分散性，致使其分解温度较为弥散分布。因此，脱水剂的处理温度和使用温度应控制在200 ℃以内，以保证脱水剂的结构稳定性。

2.6 改性树脂脱水剂烘干时间的优化

图6为新制备脱水剂质量随120 ℃下烘干时间的变化曲线。从图6可以看出：烘干初期，脱水剂质量减少较快，烘干2 h时脱水剂质量减少31%；之后，脱水剂质量减少缓慢，到烘干4 h后脱水剂质量保持为初始质量的60%左右。因此，改性树脂脱水剂的烘干处理条件为120 ℃下烘干4 h。

图6 120 ℃下脱水剂质量随烘干时间的变化曲线

2.7 改性树脂脱水剂再生条件的探索

脱水剂再生过程涉及因素较多且每项因素的考察均需要消耗大量油品，因此在满足实验室安全要求的前提下对试验过程进行简化。首先假设：①脱水剂的使用和再生过程不涉及化学反应；②脱水剂吸水能力仅与吸附容量有关，与活性组分流失和有毒性物质(占据吸附活性位后难以脱附的物质，如杂环化合物等)吸附无关。在满足上述2个假设的前提下，认为在热力学稳定的温度范围内无论脱水剂经历何种再生处理过程，不同条件下再生的脱水剂吸附饱和后的状态是相同的。

基于以上假设，进行脱水剂吸附-再生试验，考察脱水剂的再生条件。其中，吸附试验均在常温、常压、质量空速45 h-1下进行，原料变压器油的水质量分数为33～38 μg/g；再生试验将对脱水剂再生温度和再生气氛的考察整合到一起，将新鲜脱水剂装填入固定床后，依次在氮气气氛下进行150，120，80 ℃原位再生，然后在空气气氛下进行80，120，150 ℃原位再生，气速为540 mL/h，再生时间设定为12 h。脱水剂吸附-再生试验结果如表3所示。

表3 脱水剂吸附-再生试验结果

由表3可知，不同气氛、相同温度下再生后脱水剂的吸附容量接近，说明再生气氛对脱水剂再生效果的影响较小，可根据实际情况选择氮气或压缩空气作为再生气氛；不同温度下脱水剂的再生效果差别较大，在80～150 ℃范围内，温度越高再生效果越好；脱水剂经多次再生后，其吸附能力仍可恢复至同温度下首次再生后的吸附能力；试验结果印证，在一定再生次数内，简化试验假设是成立的。此外，与新鲜脱水剂相比，再生效果最好的第一次再生脱水剂的吸附容量出现明显下降，从96.03 mg/g降至86.85 mg/g。这主要是因为：一是脱水剂上活性较强的吸附位点与水发生化学反应，即使在较高再生温度(150 ℃)下，这些化学吸附水仍不能获得足够能量而发生脱附，因而脱水剂的吸附能力难以完全恢复；二是因为变压器油中存在少量极性芳烃组分，脱水剂再生时吸附的芳烃组分较难脱附。

因此，由吸附-再生试验结果可知：高温气体吹扫可有效恢复改性树脂脱水剂的吸附能力；在脱水剂结构稳定的温度范围内，再生温度越高则其再生效果越好。

3 结 论

固定床吸附技术用于变压器油脱水领域可行性强，具有广阔的应用前景。固定床吸附脱水效果取决于脱水剂的性能，在改性树脂、5A分子筛、活性炭、硅胶等吸附材料中，改性树脂脱水剂的性能最优，无水氯化钙次之，硅胶和5A分子筛的性能最差。空速对变压器油固定床吸附脱水效果影响很小，但在高空速下，变压器油的脱水率有所下降。质量空速在8～60 h-1范围时，改性树脂的脱水效果都较好。

改性树脂制备时，需严格控制干燥温度，防止温度过高引起的树脂分解。改性树脂脱水剂使用前需进行脱CO2处理，防止脱水后变压器油CO2含量过高。新鲜改性树脂脱水剂的水分吸附容量达96.03 mg/g；变压器油经改性树脂脱水处理后，基本理化性能参数不变，介质损耗因数减小、击穿电压增大，油品绝缘能力明显增强。

改性树脂可再生循环利用；温度是影响脱水剂再生效果的关键因素，在脱水剂热稳定温度范围内(<200 ℃)，温度越高其再生效果越好；气氛对脱水剂再生效果的影响较小。再生后改性树脂脱水剂的吸附容量有所降低，这主要是因为化学吸附水和极性吸附质(微量芳烃)在再生时难以脱附。