双子咪唑啉衍生物防锈剂的合成及性能评价
2022-09-02李团乐王俊明薛卫国王睿军孙大新
李团乐，王俊明，薛卫国，王睿军，孙大新，徐 宁
(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州 730060；2.中国石油成都润滑油分公司；3.中国石油大连润滑油研究开发中心)
润滑油防锈防腐剂是一类提高润滑油防锈性能的功能添加剂，随着环保法规的日益严格，开发环保型防锈剂成为防锈润滑油领域发展的主要趋势[1]。咪唑啉衍生物是一类防锈性能优异的防锈剂，而且具有较低的毒性，因而被广泛应用[2-3]。其中，双子咪唑啉是近年新开发的一种咪唑啉类防锈缓蚀剂。杨江等[4]研发了一种新型高效环保型双子咪唑啉防锈缓蚀剂；相比于传统咪唑啉衍生物，该防锈剂的缓蚀效率更高、乳化倾向更低、与脂肪酸混合成膜性能更好。
咪唑啉衍生物是通常由脂肪酸与多烯多胺经酰胺化反应、环化反应而制备。制备过程中，反应物料配比、环化反应温度、环化反应时间对产物结构和产率影响较大。一般认为，多烯多胺适当过量能够有效抑制副产物二酰胺的生成[5]，但目前尚未见该反应明确的物料配比报道；文献报道的环化反应温度在200～260 ℃范围变化[6-9]，由于环化反应温度高且脱水速率低[10]，环化反应时间成为决定反应终点的主要因素。反应温度和反应时间的差异意味着能耗不同，在实现“双碳”目标的要求下，最佳反应温度和反应时间仍有待优化。
响应面试验设计方法是一种工艺参数优化的有效方法，该方法利用合理的试验设计，通过建立试验因素与响应值的多元二次回归模型，利用显式的数学模型替代试验因素与响应值间的隐式函数关系，从而优化计算和预测结果[11-12]。加列西·马那甫等[13]采用响应面法优化高压液相色谱法测定饮料中苯甲酸含量的试验条件，通过Box-Behnken设计，建立了响应值与工艺参数间的响应曲面，得到该方法的最佳条件：超声时间为10.0 min、氨水质量分数为12.5%、pH为7.0。刘涛等[14]通过响应面法优化蛋壳膜硫酸软骨素的提取工艺，通过4因素3水平Box-Behnken试验优化得到最优工艺条件，并在最优工艺条件下得到蛋壳膜硫酸软骨素的提取率分别为 74.5%，72.5%，75.0%，与预测值(74.35%)基本相同。
本研究以油酸、三乙烯四胺为原料制备双子咪唑啉衍生物，并采用响应面设计优化反应的三乙烯四胺与油酸摩尔比、环化反应温度及环化反应时间；在此基础上，考察所制备的双子咪唑啉衍生物的防锈性能及其对汽轮机油防锈性能的影响。
1 实 验
1.1 原 料
油酸，质量分数大于75%，工业品，南京古田化工有限公司产品；三乙烯四胺，质量分数大于80%，工业品，日本东曹株式会社产品；API Ⅰ类润滑油基础油(简称基础油)HVI150、API Ⅱ类基础油HVIP8、API Ⅲ类基础油VHVI10，均为中国石油大庆石化公司产品；防锈剂十二烯基丁二酸(T746)、十七烯基咪唑啉丁二酸盐(T703)、脂肪酸酯(RHY702)、中性二壬基萘磺酸钡(T705A)，均为自制。
1.2 双子咪唑啉衍生物的合成
将一定量的三乙烯四胺加入反应釜，升温至100～120 ℃后按设计试验物料配比滴加油酸，30 min内滴加完毕，然后升温至150 ℃继续反应至无水生成，再升温至240 ℃继续反应8 h。反应结束后，在100 ℃下减压蒸馏5 h除去副产物，得到双子咪唑啉衍生物，产物产率通过测定的反应出水量来计算。其反应式如式(1)所示。
(1)
1.3 工艺优化
在双子咪唑啉衍生物合成过程中，影响产品结构及产率的因素主要有：三乙烯四胺与油酸的摩尔比(A)、环化反应温度(B)、环化反应时间(C)。为此，采用响应面设计对双子咪唑啉衍生物合成条件进行优化。
根据咪唑啉衍生物合成反应方程式及单因素筛选试验的初步结果，选定采用响应面法优化自变量(因素)A，B，C的范围，并以产物产率为优化指标，利用Design Expert软件设计3因素3水平优化试验方案。响应面法设计的因素和水平见表1；由不同因素和水平组合得到12种试验方案，加上中心水平的3次重复试验方案，共进行15次优化试验，结果如表2所示。
表1 采用响应面法设计的试验因素与水平
表2 采用响应面法设计的试验方案和试验结果
1.4 分析方法
采用美国尼高力公司生产的NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪和英国Micromass公司生产的2690*E/ZMD质谱仪表征合成产物的结构。其中质谱分析条件为：离子源ESI，离子源温度100 ℃，压力小于0.01 Pa。
1.5 性能评价
1.5.1 液相锈蚀试验
按照标准方法GB/T 11143—2008，采用意大利SCAVINI公司制造的AD0665-150型矿物油防锈特性试验仪测定合成防锈剂的防锈性能。试验方法：将一定量的防锈剂加入基础油中充分混合得到测试油样，然后将试验钢棒置入300 mL试样与30 mL合成海水的混合物中，在60 ℃下以1 000 r/min的速率搅拌混合液体24 h。试验完成后，观测试验钢棒的锈蚀程度。
1.5.2 湿热试验
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按照标准方法GB/T 2361—1992，采用日本SUGA试验机株式会社制造的CT-3型湿润试验机测定合成防锈剂的防锈性能。试验方法：将防锈剂按质量分数0.03%加入HVI150基础油中，将预处理好的45号钢片在测试油样中浸没1 min后取出，并在室温环境下悬挂24 h，记录钢片在湿润试验机中浸泡7 d后的锈蚀程度。试验温度为49 ℃，相对湿度不小于95%，压力为0.098 MPa，45号钢片规格为50 mm×50 mm×6 mm。
1.5.3 抗乳化性和抗氧化性评价
按照标准方法GB/T 7305，通过乳化试验评价合成防锈剂的抗乳化性能。试验方法：试样量40 mL，温度54 ℃，搅拌时间5 min，观察乳化液分层时间。
按照标准方法SH/T 0565—2008，通过油泥和腐蚀趋势试验评价合成防锈剂的抗氧化性能。试验条件：温度95 ℃，时间1 000 h。试验完成后，测量油泥生成量及油样总酸值。
2 结果与讨论
2.1 双子咪唑啉衍生物结构分析
图1 油酸与合成产物的红外光谱
图2为合成产物的质谱分析结果。从图2可知，在质荷比(m/z)638.4处的特征峰为合成产物的分子离子峰，与目标产物的相对分子质量相同；质荷比为335.5，307.8，165.6处的合成产物碎片峰，分别与目标产物2(R1R2)R3的分子碎片R1R2R3，R1R2，2R2R3相同(M-MR1-MR2+M[2H+]=335.5，M-MR1-MR2-MR3+M[2H+]=307.8，M-2MR1+M[2H+]=165.6)，其中R1为十七碳烯基，R2为咪唑啉环，R3为—CH2CH2—。该结果也与Xu Yuanhong等[8]以月桂酸和三乙烯四胺制备的双子咪唑啉衍生物的质谱分析结果一致，结合红外光谱分析结果，说明合成产物的主要成分为双子咪唑啉衍生物。
图2 合成产物的质谱
2.2 合成工艺条件优化
2.2.1 二次回归模型拟合及显著性检验
根据Design Expert软件设计的不同因素和水平组合的试验方案，进行15次合成双子咪唑啉衍生物试验；进而以产物产率为响应值建立试验因素与响应值间的多元二次回归模型，来拟合试验因素与响应值间的函数关系，从而对双子咪唑啉衍生物合成条件进行分析优化。
双子咪唑啉衍生物产率(Y，%)与各响应因子的回归模型如式(2)所示。
Y=88.67+6.62×A+5.5×B-0.88×C+
2.00×AB+0.25×AC+4.00×BC-9.21×
A2-7.96×B2-3.71×C2
(2)
为检验回归模型拟合结果的有效性，需要计算回归方程的决定系数(R2)。R2越接近1，模型拟合效果越好[15]。此外，通过模型的F值和P值可以评价模型的可靠性。其中，F值为模型回归均方和与残差均方和的比值，用于表征试验因素和响应值关联性。F值越大，表明模型越可靠；当F值大于理论值(F0)时，则认为该模型是有效的。P值用来表征F
采用回归模型方差描述上述模型回归优化结果、检验回归模型的显著性、分析各响应因子(单因素或组合因素)影响响应值的显著程度，结果如表3所示。通过计算表3中模型各单因子和组合因子回归均方与残差均方的比值，可知上述双子咪唑啉衍生物产率回归模型的F值为6.94，高于理论值(查F分布表可得该模型F0=4.77)；相应模型的P值为0.020 3，说明该回归模型的显著性较高，其预测的产物产率是可信的。此外，计算所得回归模型的决定系数较高，为0.925 9，说明该回归方程的拟合度较高，回归结果与试验结果的一致性好。
表3 双子咪唑啉衍生物产率与各响应因子回归模型的方差
此外，由表3可知：单因素影响产物产率的显著性由低到高的顺序为C
2.2.2 双因素影响的显著性分析
为了更直观地反映各因素间的相互作用对产物产率的影响，分别将三乙烯四胺与油酸摩尔比、环化反应温度、环化反应时间3个因素两两组合后作为自变量，考察双自变量对双子咪唑啉衍生物产率的影响，结果如图3所示。图3中等高线的椭圆度表征不同因素间交互效应的强弱，椭圆度越大表明两个因素的交互作用越显著。从图3可知：BC的椭圆度最高，说明反应温度与反应时间之间的交互作用最显著，AB椭圆度次之，说明反应物配比与反应温度间的交互效应较强；AC等高线趋于圆形，说明反应时间与反应物配比之间的交互作用很弱。这与回归模型方差分析结果一致。
图3 双因素交互作用对产物产率的影响
2.2.3 三因素优化
利用DesignExpert软件的数值优化功能同时对3个因素进行优化，分析试验区域内三因素和响应值的最大值，得到双子咪唑啉衍生物最优合成条件：三乙烯四胺与油酸摩尔比为0.63，环化反应温度为248.58 ℃，环化反应时间为7.9 h。进而，在最优条件下利用软件模拟合成试验的产物产率达91%。在最优合成条件下进行双子咪唑啉衍生物合成试验，产物的产率为90%。实际试验结果与模拟试验结果相吻合，说明采用响应面法设计的多元二次回归模型可以很好地指导双子咪唑啉衍生物制备工艺的优化。
2.3 防锈剂性能评价
2.3.1 防锈剂对不同类型基础油防锈性能的影响
将合成的双子咪唑啉衍生物按质量分数为0.03%分别加入到HVI150，HVIP8，VHVI10基础油中，调制成测试油样Y150，YP8，YV10，进而通过液相锈蚀试验考察其防锈性能，结果如图4所示。
图4 双子咪唑啉衍生物对HVI150，HVIP8，VHVI10基础油防锈性能的影响
由图4可知，在添加双子咪唑啉衍生物的API Ⅰ类基础油HVI150中，钢棒液相锈蚀试验结果为无锈；在添加双子咪唑啉衍生物的API Ⅱ类基础油HVIP8和API Ⅲ类基础油VHVI10中，钢棒液相锈蚀结果为重锈。这是因为咪唑啉等杂环类防锈剂的极性较强，在润滑油基础油中溶解性不佳，用作润滑油防锈剂的咪唑啉衍生物多在分子结构中引入长烃链以提高其油溶性；但是，与API Ⅰ类基础油相比，API Ⅱ类和API Ⅲ类基础油的族组成中饱和烃含量大幅提高，导致双子咪唑啉衍生物溶解性明显降低，防锈性能显著下降。
2.3.2 不同类型防锈剂性能比较
将合成双子咪唑啉衍生物防锈剂与其他自制防锈剂T746，T703，RHY702，T705A按不同质量分数分别加入HVI150基础油中，调制成不同类型防锈剂、不同加剂量(质量分数)的系列测试油样。进而，考察各种防锈剂合格通过液相锈蚀试验(合成海水)的加剂量，结果如表4所示。
表4 不同类型防锈剂合格通过液相锈蚀试验的加剂量
从表4可知：双子咪唑啉衍生物和T705A合格通过液相锈蚀试验的加剂量(w)最小，仅为0.03%时；RHY702合格通过液相锈蚀试验的加剂量(w)最大，为0.25%。说明与其他常用油溶性防锈剂相比，合成得到的双子咪唑啉衍生物和T705A的防锈性能更优异；而T705A虽然防锈性能优异，但因其为有机金属钡盐，使用于润滑油中会产生灰分，无法在汽轮机油、无灰液压油等对灰分有要求的高档工业油品中应用。
此外，采用湿热试验测试分别添加双子咪唑啉衍生物和T705A油样的防锈性能，结果表明，在湿热试验7 d后按照《防锈油脂试片锈蚀度评定》(SH/T 0217—1998)标准评定两个油样的试验钢片为B级。这一结果与液相锈蚀试验结果一致，也说明双子咪唑啉衍生物与T705A防锈性能相当。与T705A相比，双子咪唑啉衍生物除防锈性能相当外，还具有酸值低、无灰分的特点，因而其应用范围更加广泛。
2.4 双子咪唑啉衍生物在汽轮机油中的应用效果
由于汽轮机油在应用过程中需要不断离心分离混入油品中的水分，而离心脱水的抽提作用会使汽轮机油中的防锈剂流失，因此汽轮机油要求防锈剂同时具有优异的防锈性能和优异的抗乳化性能。试验用双子咪唑啉衍生物替代汽轮机油的原有防锈剂，按质量分数0.03%分别加入不同黏度级别[KTL(EP)32，KTL(EP)46，KTL(EP)68]汽轮机油中，考察其防锈性能和抗乳化性能，结果如表5所示。
表5 含双子咪唑啉衍生物防锈剂的不同黏度级别汽轮机油的性能
从表5可知，用双子咪唑啉衍生物替换原有防锈剂后，KTL(EP)32，KTL(EP)46，KTL(EP)68汽轮机油均合格通过液相锈蚀试验(合成海水)，而且其抗乳化性均满足标准Q/SY RH2087—2012的质量指标要求。此外，氧化油泥和腐蚀趋势试验结果表明，经1 000 h试验后3个黏度级别汽轮机油的总酸值和产生的油泥质量均满足标准Q/SY RH2087—2012的质量指标要求。说明将双子咪唑啉衍生物用于汽轮机油，油品不仅防锈性能优异而且抗乳化性能和抗氧化性能优良，因此合成的双子咪唑啉衍生物是一种综合性能优异的润滑油防锈添加剂。
3 结 论
(1)采用响应面法对双子咪唑啉衍生物合成条件进行优化，得到最优合成工艺：三乙烯四胺与油酸摩尔比为0.63，环化反应温度为248 ℃，环化反应时间为7.9 h。在此最优合成条件下，模拟合成产物产率为91%，实际试验合成产物产率为90%，二者一致性好，说明采用响应面法建立的合成条件优化模型的性能良好，可用于指导双子咪唑啉衍生物防锈剂生产工艺的优化。
(2)双子咪唑啉衍生物对API Ⅰ类基础油的感受性良好，但对API Ⅱ类和Ⅲ类基础油的感受性较差，原因在于双子咪唑啉衍生物在不同族组成润滑油基础油中的溶解性差异很大。此外，对于API Ⅰ类基础油，双子咪唑啉衍生物的防锈性能与T705A相当，优于T746，T703，RHY702等防锈剂。
(3)以双子咪唑啉衍生物替代原有防锈剂用于汽轮机油，可以得到不同黏度级别防锈性能优异且抗乳化性能和抗氧化性能优良的汽轮机油，其理化性能均满足标准Q/SY RH2087—2012的质量指标要求。
