基于TG-MS联用的烟碱盐热失重及产物释放特性研究

梁淼，赵国玲，各会杰，尹新强，张博，李瑞丽，朱梦薇，张峻松*

基于TG-MS联用的烟碱盐热失重及产物释放特性研究

梁淼1，赵国玲2，各会杰1，尹新强2，张博2，李瑞丽1，朱梦薇1，张峻松1*

1 郑州轻工业大学食品与生物工程学院，郑州高新技术产业开发区科学大道136号 450001；2 湖南中烟工业有限责任公司技术研发中心，长沙市雨花区劳动中路386号 410007

【目的】考察不同种类烟碱盐的热稳定性差异。【方法】采用TG-MS联用技术分析不同烟碱盐的热失重特性及产物释放规律，并基于Coats-Redfern法获得各烟碱盐热分解过程的动力学模型及热动力学参数。【结果】（1）试验选定的6种烟碱盐热失重特征参数差异明显，磷酸烟碱盐热分解呈现两阶段的失重过程，最大失重速率最低，热分解温度区间最宽，具有最低的CPI为0.12×10-3%/（min×℃2），热稳定性最佳；其余5种烟碱盐均呈现单一的失重阶段，Tmax在150.3℃～204.9℃之间；各样品的失重过程均发生吸热现象。（2）磷酸烟碱盐、苯甲酸烟碱盐及草酸烟碱盐-1:1的反应活化能及指前因子较低，热分解反应活性小，热稳定性高。（3）有机酸类型及酸与烟碱的摩尔比是影响烟碱盐稳定性及热释放行为的关键因素。

烟碱盐；热失重；动力学；热重质谱联用；烟碱释放

烟碱盐的合成及其热稳定性已成为新型烟草制品开发的热点问题。由于烟碱盐相较于游离态的烟碱具有较低的分配系数及扩散率，在口腔粘膜的渗透速率小，有助于减缓烟碱的透膜扩散[1,2]，因此利用烟碱的有机酸盐代替单体烟碱，施于新型烟草制品配方内，是改善感官质量及抽吸稳定性的可行途径。例如，美国帕克斯实验室推出以烟碱盐为核心原料的电子烟，能持续提供一定的满足感；Ahmad等[3]同样发现电子烟液内与烟碱结合成盐的有机酸阴离子种类是影响气溶胶中烟碱释放行为的重要因素。

天然烟叶中的烟碱是以柠檬酸、苹果酸、草酸等有机酸盐的形式存在，且原料内烟碱的存在形态及热稳定性将直接影响其向烟气中的转移效率[4,5]。同样，新型烟草制品中烟碱盐在加热状态下的稳定性也会影响产品的感官品质。杨继等[6]制备了具有缓释烟碱效果的烟碱龙胆酸盐，在低pH介质中缓释效果更为显著。Riggs等[7]利用热重分析考察烟碱盐种类及试验量对其热稳定性的影响，获得了不同烟碱盐释放烟碱的温度范围。然而，烟碱盐热分解动力学特征及分解产物释放行为的研究较为缺乏，热分解动力学分析可为认识物质热转化机理和控制样品热分解过程提供依据，其中基于Coats-Redfern的模型拟合法是较为常用的热分析动力学方法，王紫燕等[8]利用该方法分析了凉味剂的热解动力学行为，获得了14种凉味剂的热解动力学参数。

热重-质谱联用（thermogravimetric-mass spectrometry，TG-MS）是一种在获得样品热失重数据的同时，还可在线检测热分解产物释放规律的技术，已被广泛应用于生物质等样品的热解机理研究[9]。本文选取6种具有代表性的烟碱盐（苹果酸烟碱盐、柠檬酸烟碱盐、苯甲酸烟碱盐、磷酸烟碱盐、草酸烟碱盐-2:1、草酸烟碱盐-1:1）为研究对象，采用TG-MS技术考察烟碱盐热失重及产物释放特性，并基于Coats-Redfern法获得烟碱盐热分解阶段的动力学参数及反应机理，旨在深入理解烟碱盐的热稳定性，为新型烟草制品中烟碱盐的设计及应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

苹果酸烟碱盐、柠檬酸烟碱盐、苯甲酸烟碱盐、磷酸烟碱盐、草酸烟碱盐购自杭州宇昊化工科技有限公司，纯度均>99%，各烟碱盐样品的基本物理性质如表1所示。EL204-IC型电子天平（感量0.0001 g，瑞士Mettler Toledo公司）；TG-DTA-光离子质谱同时测量系统（日本理学，thermo plus EV2/thermo mass photo）。

表1 烟碱盐试验样品的基本物理性状

Tab.1 Physical properties of nicotine salt samples

1.2 实验及测试方法

1.2.1 烟碱盐的TG-MS实验

精确称取4 mg左右的烟碱盐样品，置于热重坩埚内，以5℃/min的升温速率由室温升至350℃，载气为氦气，气体流量为300 mL/min；此处选择较低的升温速率和惰性气体的目的在于降低样品升温过程中的热滞后效应和氧化反应，以探讨烟碱盐自身的本征热分解过程。热分解气体产物通过毛细管引入质谱离子化室，连接管线保温在200℃避免冷凝，采用多离子监测模式跟踪热分解产物释放，质谱质荷比检测范围为1～400，MS每秒采集一次信号。

1.2.2 烟碱盐热失重热动力学分析

对于样品的非均相热分解反应，反应速率与温度间符合Arrhenius定律，反应速率方程通常可由下式表示[8]：

式中，为指前因子，min-1；为升温速率，K/min；为反应活化能，kJ/mol；为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；为绝对温度，K；为反应级数；为样品热分解转化率；m、m分别为样品起始及终止质量。

利用Coats-Redfern法对式（1）进行动力学近似处理，经积分整理后可得：

式（3）中（）为反应机理函数（）的积分形式，由于通常≪1，则烟碱盐样品的热分解反应机理方程可简化为：

根据上式，选择合适的反应机理函数（），将ln[（）/2]与1/作图，根据曲线斜率及截距可确定反应活化能及指前因子。

进一步，样品热分解过程中的焓变（D）、吉布斯自由能（D）及熵变（D）等热力学参数可根据如下等式计算[10]：

上式中，K为玻尔兹曼常数，1.381×10-26kJ/K，为普朗克常数，6.6261×10-37kJ·s。

2 结果与分析

2.1 烟碱盐热失重特性

图1是6种烟碱盐的TG-DTG-DTA曲线，由DTG曲线可知，除磷酸烟碱盐外，其他样品均基本呈现出明显的失重阶段，DTA曲线显示烟碱盐的热分解反应均为吸热过程，并且吸热一般伴随着质量损失（除草酸烟碱盐-2:1样品的第一个吸热峰外）。同时，图1显示了利用TG-DTG切线法获得的样品的起始分解温度T和终止分解温度T，样品热分解过程特征参数列于表2，其中为由如下公式计算的样品综合热分解指数（Comprehensive Pyrolysis Index,）[11]，用以反映样品的热分解释放特性，式中max和max分别为最大失重速率（%/min）及最大失重速率温度（℃）；

表2可知，磷酸烟碱盐及液态的苯甲酸烟碱盐起始释放温度较低，分别为113.7℃和117.8℃，这两个样品在120℃前的失重是由烟碱有机酸盐受热解离产生的烟碱和对应有机酸的挥发引起。草酸烟碱盐的起始分解温度较高，尤其是酸与烟碱比例为2:1的草酸烟碱盐具有最高的，为185.2℃。磷酸烟碱盐样品呈现较为明显的两阶段失重特征，各失重阶段的峰值温度分别为134.7℃和198.6℃，且磷酸烟碱盐具有最高的终止分解温度（225.4℃），表明该样品热稳定性较好，可在较宽的温度范围内持续提供释放产物。其他呈现单一失重阶段的烟碱盐样品的终止分解温度变化趋势与起始分解温度一致，且具有明显的线性关系（拟合关系式为= 1.08+16.87，R= 0.94），起始分解温度较高样品的分解温度也较高。

各样品的最大失重速率温度max由高到低的顺序为：草酸烟碱盐-2:1>草酸烟碱盐-1:1> 磷酸烟碱盐>苹果酸烟碱盐>柠檬酸烟碱盐>苯甲酸烟碱盐。苯甲酸烟碱盐较低的终止分解温度和最大失重温度可能与其液态的物理性状有关，草酸烟碱盐的热分解温度在固态晶体状烟碱盐中属于最高的，无定型粉末状磷酸烟碱盐和苹果酸烟碱盐的热分解温度也相对较高，虽与Riggs等[3]研究报道的不同形态烟碱盐间的热稳定性顺序不严格相同，但整体变化规律基本一致，这可能是由于本文考察的烟碱盐种类与文献有差异造成的。另外，不同烟碱盐的最大失重速率差异明显，柠檬酸烟碱盐和苹果酸烟碱盐的失重速率较高，分别为-17.6 %/min和-16.2 %/min，而磷酸烟碱盐在两个阶段的失重速率均较低，仅为-2.2 %/min和-2.6 %/min。

综合热分解指数差异明显，介于（0.12～4.18）×10-3%/（min×℃2）之间，磷酸烟碱盐具有最低的，柠檬酸烟碱盐的最高，值越高表明热分解速率越快、热分解释放温度区间越小，从烟碱盐在烟草制品中的应用角度来看，具有较低烟碱盐可望在较宽的加热温度范围内提供持续稳定的烟碱释放。由不同烟碱盐样品热失重DTG曲线的半峰宽也可以看出，磷酸烟碱盐的分解释放温度范围最宽，草酸烟碱盐和苯甲酸烟碱盐次之，柠檬酸烟碱盐和苹果酸烟碱盐半峰宽最窄，反映不同样品的热分解过程温度范围差异明显。失重率可见，除磷酸烟碱盐及苹果酸烟碱盐外的其他烟碱盐样品均能在350℃前失重较为完全，表明热分解释放产物向气相转移效率较高；而磷酸烟碱盐失重率较低（62.3%），并且在两个分解阶段的失重率分别为14.3%和30.5%，分解反应及产物释放过程主要发生在峰值温度为198.6℃的第二阶段。

（a）苹果酸烟碱盐；（b）柠檬酸烟碱盐；（c）苯甲酸烟碱盐；（d）磷酸烟碱盐；（e）草酸烟碱盐-2:1；（f）草酸烟碱盐-1:1

表2 不同烟碱盐样品的热分解特征参数汇总

Tab.2 Thermal decomposition characteristic parameters of different nicotine salts

结合图1中DTA曲线可见，伴随着样品由于脱水、解离及产物挥发引起的重量损失，均相应地表现出明显的吸热现象，其中100℃左右的吸热（磷酸烟碱盐、苹果酸烟碱盐和草酸烟碱盐-1:1）及质量损失可能是由样品脱水及蒸发引起的[12]，吸热峰值温度基本与最大失重速率温度一致。草酸烟碱盐-2:1样品在温度为121.5℃表现出明显的吸热峰，但在TG曲线上并未有质量损失，表明该样品在此温度下因晶体结构破坏发生熔融现象。

由不同烟碱盐的热分解特征参数可见，磷酸烟碱盐热稳定性最高，表现为两分解阶段，热分解释放温度范围最宽，分解速率最低，呈现出最低的；热稳定性其次的为草酸烟碱盐-1:1样品。不同烟碱盐的热稳定性差异明显，热分解释放特征与烟碱盐样品的物理状态、分子结构及酸与烟碱配比有关。

2.2 烟碱盐热分解动力学

利用Coats-Redfern法对各烟碱盐样品热分解阶段进行动力学分析，根据拟合相关系数对动力学机理函数筛选，确定F1.5级反应机理模型能较好地描述各烟碱盐样品热分解动力学过程。图2是F1.5级化学反应模型下ln[G()/T2]与-1/T的拟合曲线，分别对磷酸烟碱盐的两个热失重过程进行动力学分析，由拟合数据获得的各烟碱盐样品拟合方程、相关系数及热动力学参数列于表3。

由表3可知，F1.5级化学反应模型能较好地描述各烟碱盐样品的热分解过程，拟合相关系数均高于0.97，活化能值为97.53～370.55 kJ/mol，指前因子为1.39×1010～6.42×1042min-1。活化能值反应样品发生热分解反应需克服的能垒，是热分解反应进行难易程度的衡量，指前因子表示分子参加化学反应的速率，指前因子越大表明在相同温度下，样品的热分解反应速率越快。苹果酸烟碱盐、柠檬酸烟碱盐及草酸烟碱盐-2:1样品的反应活化能值较高，分别为370.55、315.99和314.91 kJ/mol，显示这三种烟碱盐样品发生热分解反应需克服的能垒较高。但热分解反应一旦引发，反应速率并不低，这一点可从这三种样品较高的指前因子看出，并与较高的最大失重速率基本一致。磷酸烟碱盐、苯甲酸烟碱盐及草酸烟碱盐-1:1的反应活化能值较低，尤其是磷酸烟碱盐的第二分解阶段呈现出最低的（97.53 kJ/mol），同时这三种烟碱盐样品的指前因子相对较低，表明烟碱盐发生热分解反应需吸收的能量不高，分解过程开始后反应进行的速率也较慢。

图2 基于Coats-Redfern法的不同烟碱盐主要热分解阶段F1.5级反应动力学拟合

进一步计算并比较各烟碱盐样品在主要分解阶段的热力学参数（表3和图3）。可知，不同样品热解焓变D差异较明显（93.60～366.78 kJ/mol），焓变表明单位质量烟碱盐通过热分解转化为各种产物所消耗的总能量，其中苹果酸烟碱盐、柠檬酸烟碱盐及草酸烟碱盐-2:1样品焓变分别为366.78、312.37和310.93 kJ/mol，明显高于其他烟碱盐的分解阶段。不同烟碱盐的D104.76～130.29 kJ/mol，D反映了烟碱盐热分解形成活化复合物的总能量增加部分[13]，磷酸烟碱盐在第二失重阶段具有最高的D，说明该阶段反应形成热分解产物需从外界吸收更多的能量，草酸烟碱盐分解的D也较高。磷酸烟碱盐的第二分解阶段的D为-0.078 kJ/mol/K，其余烟碱盐的热分解阶段D均为正值，D值的大小反映了热分解系统接近自身热力学平衡的程度[14]，较低的D意味着该烟碱盐的热分解反应更接近其热力学平衡状态。所以说，磷酸烟碱盐II阶段中表现出最低的反应活性，反应中需要更多时间形成中间态活化复合物；而较高的DS意味着对应烟碱盐样品的分解过程远离热力学平衡状态，形成活化复合物的时间短且反应迅速。因此，磷酸烟碱盐和草酸烟碱盐-1:1样品的热分解反应活性较低、热稳定性较高，其次为苯甲酸烟碱盐样品。

图3 不同烟碱盐主要热分解阶段的热动力学参数比较

表3 不同烟碱盐样品的热分解动力学参数汇总

Tab.3 Kinetic parameters of different nicotine salts during thermal decomposition process

2.3 烟碱盐热分解产物释放规律

将质谱系统与热重分析仪联用为在线监测烟碱盐热分解过程中的产物释放提供了途径，烟碱盐样品在受热过程中发生解离反应，形成游离烟碱及对应有机酸，继而发生脱羧、脱水、分解等反应形成热释放产物[15]。表4为烟碱盐热分解可能产物的部分质荷比及其丰度，其中烟碱的离子碎片丰度较高的质荷比为84和133[16,17]，各样品受热释放产物中均未检测到烟碱的另一可能分解产物-麦斯明（m/z=146），可能与热失重温度较低或气氛有关。对于不同的烟碱盐样品，另外还都监测了包括水（m/z=18）、CO（m/z=28）和CO2（m/z=44）在内的有机酸分解产物离子碎片。

表4 不同烟碱盐样品热分解产物及烟碱的质谱特征

Tab.4 Mass spectral features of nicotine and possible thermal decomposition products of different nicotine salts

图4（a-e）是不同烟碱盐受热过程中样品重量及特定离子碎片对应产物释放随温度变化曲线，苹果酸烟碱盐、柠檬酸烟碱盐及草酸烟碱盐-2:1在各自的最大失重速率处由于样品解离、脱水脱羧等分解反应，均出现烟碱、水/CO/CO2及有机酸裂解的离子碎片峰，且对于各样品而言，小分子气体的相对释放量较高。苯甲酸烟碱盐热分解中在失重速率最大的150℃仅监测到较大量的烟碱释放，在加热温度为200℃时出现苯甲酸的离子碎片（m/z=105）。磷酸烟碱盐中的烟碱呈两阶段集中释放的特征，对应的峰值温度分别出现在140℃和200℃附近，与DTG曲线的两个最大失重速率温度基本对应，第一阶段少量的磷酸烟碱盐发生解离和脱水脱羧反应，释放出烟碱及分解产物，较大量的分解产物集中在第二分解阶段释放；同时100℃前的水分（m/z=18）释放峰进一步证实了该处的质量损失是由于脱水引起的。

图4f对比了不同烟碱盐受热分解过程中的烟碱释放规律，由离子流峰面积可以看出单位质量烟碱盐受热释放出烟碱的量差异明显，单位重量的苯甲酸烟碱盐及草酸烟碱盐-1:1的烟碱释放量显著高于其他烟碱盐，烟碱释放量次高的是苹果酸烟碱盐。各烟碱盐样品的烟碱释放峰值温度差异较大，由高到低顺序为草酸烟碱盐-2:1>草酸烟碱盐-1:1>磷酸烟碱盐>苹果酸烟碱盐>柠檬酸烟碱盐>苯甲酸烟碱盐，与DTG曲线中最大失重速率温度顺序保持一致。从烟碱释放温度区间范围看，草酸烟碱盐-1:1和磷酸烟碱盐的释放范围较宽，而柠檬酸烟碱盐和草酸烟碱盐-2:1的烟碱释放较为集中。可见有机酸类型及酸与烟碱的摩尔比均会对烟碱盐稳定性及热释放有显著影响。

综合来看，草酸烟碱盐-1:1和磷酸烟碱盐热稳定性较好，烟碱释放温度范围较宽，苯甲酸烟碱盐的优势在于单位质量样品烟碱释放量较大，同时释放峰值温度最低，释放温度范围可接受，也是目前实际应用中最为普遍的烟碱盐。因此，若要达到在新型烟草制品中能够持续提供稳定的烟碱释放目的，对具有不同热稳定性及释放特性的烟碱盐进行配方设计是未来考虑的方向。

（a）苹果酸烟碱盐；（b）柠檬酸烟碱盐；（c）苯甲酸烟碱盐；（d）磷酸烟碱盐；（e）草酸烟碱盐-2:1

3 结论

采用TG-MS联用技术研究了不同种类烟碱盐的热失重特性及产物在线释放规律，并基于Coats- Redfern法获得了烟碱盐热分解阶段的动力学模型及参数。（1）试验选定的6种烟碱盐热失重特征参数各异，除磷酸烟碱盐热分解表现出两阶段的失重过程外，其余5种烟碱盐均呈现单一的失重阶段，各失重过程样品均发生吸热现象。磷酸烟碱盐热分解释放温度范围最宽，分解速率最低，具有最低的，热稳定性最高，其次的为草酸烟碱盐-1:1样品。（2）动力学分析显示烟碱盐热分解过程均可用F1.5级化学反应动力学模型描述，磷酸烟碱盐、Nic. benzoate及草酸烟碱盐-1:1的反应活化能值及指前因子均较低，表明热分解反应速率较小；同时此三种烟碱盐热分解过程的DS值较低，具有较低的热分解反应活性。（3）在线质谱监测到了烟碱盐因解离、脱水脱羧等分解反应的释放产物，草酸烟碱盐-1:1和磷酸烟碱盐的烟碱释放温度范围较宽，单位质量苯甲酸烟碱盐的烟碱释放量较大，释放峰值温度最低，释放温度范围相对较宽。有机酸类型及酸与烟碱的摩尔比均显著影响烟碱盐稳定性及热释放行为。

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Study on thermogravimetric characteristics and product release behavior of nicotine salts based on thermogravimetric-mass spectrometry (TG-MS)

LIANG Miao1, ZHAO Guoling2, GE Huijie1, YIN Xinqiang2, ZHANG Bo2, LI Ruili1, ZHU Mengwei1, ZHANG Junsong1*

1 College of Food and Biological Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, China;2 Technology Center, China Tobacco Hunan Industrial Co., Ltd., Changsha 410007, China

In order to investigate the difference in thermal stability of different kinds of nicotine salts, TG-MS technique was used to analyze the thermogravimetric characteristics and product release behavior of different nicotine salts. Moreover, the kinetic models and thermodynamic parameters of the each nicotine salt during thermal decomposition process were obtained based on Coats-Redfern method. The results showed that: (1) There were significant differences in the thermogravimetric characteristic parameters among the selected six nicotine salts. The thermal decomposition of Nic. phosphate presented a two-stage weight loss process, which was characterized with the lowest maximum weight loss rate, the widest thermal decomposition temperature range and the lowest CPI (0.12×10-3%/(min×oC2)), indicating the best thermal stability. The other five nicotine salts presented a single weight loss stage, and the Tmaxwas in the range of 150.3-204.9oC. Endothermic phenomena occurred in the weight loss process of each sample. (2) The activation energy and pre-exponential factor of Nic. phosphate, Nic. benzoate and Nic. oxalate-1:1 were relatively low, their thermal decomposition reactivity was low, so their thermal stability was high. (3) The type of organic acid and the acid-to-nicotine molar ratio were the key factors affecting the stability and thermal release behavior of nicotine.

nicotine salts; TGA; kinetics; TG-MS; nicotine release

Corresponding author. Email：13283712413@163.com

湖南中烟工业有限责任公司科技创新项目：新型烟草制品中烟碱盐的开发及应用技术研究（202043000834041）；湖南中烟工业有限责任公司项目：新型烟草制品中烟碱稳定释放技术研究（KY2017JC0001）

梁淼（1987—），博士，讲师，主要从事卷烟原材料热分析研究。E-mail: liangmiaozzu@163.com

张峻松（1971—），博士，教授，主要从事烟草化学与香精香料研究。E-mail: 13283712413@163.com

2022-01-23；

2022-05-30

梁淼，赵国玲，各会杰，等. 基于TG-MS联用的烟碱盐热失重及产物释放特性研究[J]. 中国烟草学报，2022，28（4）.LIANG Miao, ZHAO Guoling, GE Huijie, et al. Study on thermogravimetric characteristics and product release behavior of nicotine salts based on thermogravimetric-mass spectrometry (TG-MS) [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2022,28(4). doi:10.16472/j.chinatobacco.2022.T0009