不同密度海藻酸钙复合微球的制备及其对Cu(Ⅱ)吸附行为的研究

詹李明，李建华，黄雅雯，蓝森美，冯芳芳，陈作义，柳晓俊，赵丹华

(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东 广州 510303)

由于工农业经济的快速发展，重金属工业废水排放量越来越多，严重污染水体和土壤环境，对人体健康造成极大威胁[1-2]。由于重金属稳定性强、收集难、毒性大，研发有效的重金属废水处理工艺已成为保障水体安全的当务之急。在重金属废水处理工艺中，吸附法[3]因操作简便、效果显著、成本低等优点备受关注。常见的吸附剂有活性炭[4]、膨润土[5]、壳聚糖[6]和海藻酸钠[7]等。乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)是一种具有六配位原子的良好络合剂，可与多种金属离子结合形成稳定络合物[8]，若将其引入吸附材料中，可提高吸附效率。

作者通过调控EDTA-2Na与CaCO3、海藻酸钠与EDTA-2Na/CaCO3的配比，采用原位化学交联法制备毫米级海藻酸钙复合微球，然后经酸化处理制备具有不同密度的三维多孔海藻酸钙复合微球：漂浮型海藻酸钙微球(FCAM)、沉浸型海藻酸钙微球(ICAM)，通过扫描电镜和红外光谱对其形貌和结构进行分析；并将复合微球FCAM、ICAM用于含Cu(Ⅱ)废水的吸附，考察复合微球投加量、Cu(Ⅱ)初始浓度、吸附时间、体系pH值等对吸附效果的影响，探究吸附动力学及吸附热力学。

1 实验

1.1 试剂与仪器

海藻酸钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、盐酸，天津大茂化学试剂厂；碳酸钠、氯化铜，天津福晨化学试剂厂；氯化钠、氢氧化钠，广州化学试剂厂；氯化钙，上海润捷化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

S-4800型扫描电镜，日本日立公司；TENSOR-37型红外光谱仪，美国Bruker公司；TAS-990型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；84-1A型同步转速数显磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；DHG-905型电热恒温鼓风干燥箱，上海浦东荣丰科学仪器有限公司。

1.2 不同密度海藻酸钙复合微球的制备

将2.5%海藻酸钠溶液与EDTA-2Na/CaCO3(EDTA-2Na与CaCO3物质的量比分别为1∶2.5、1∶1)溶液按一定比例混合，于300 r·min-1磁力搅拌10 min，得混合凝胶溶液；取混合凝胶溶液3.5 mL滴入2%氯化钙溶液中，静置固化60 min，得海藻酸钙复合微球；用去离子水洗涤海藻酸钙微球3次，置于0.1 mol·L-1盐酸中酸化一段时间，取出，洗涤至中性，即得不同密度海藻酸钙复合微球FCAM、ICAM。

1.3 不同密度海藻酸钙复合微球对Cu(Ⅱ)的吸附实验

在50 mL锥形瓶中加入一定浓度含Cu(Ⅱ)废水、复合微球FCAM或ICAM，室温(25 ℃)下静置吸附一定时间，待吸附平衡后测定Cu(Ⅱ)浓度，按式(1)计算平衡吸附量(qe，mg·g-1)：

(1)

式中：c0、ce分别为Cu(Ⅱ)的初始浓度及吸附平衡浓度，mg·L-1；V为废水体积，L；m为复合微球投加量，g。

通过单因素实验考察复合微球投加量、Cu(Ⅱ)初始浓度、吸附时间、体系pH值等对吸附效果的影响，并对吸附行为进行动力学及热力学分析。

2 结果与讨论

2.1 复合微球的形貌和结构分析

2.1.1 SEM表征(图1)

由图1可知，复合微球FCAM、ICAM均呈蜂窝状且具有疏松多孔的结构，其原因是酸化过程中，H+渗入微球内部与其中的碳酸钙反应释放出二氧化碳，从而产生了大量三维多孔的结构，不仅增大了复合微球的比表面积，而且也提供了大量的传质通道，利于复合微球对Cu(Ⅱ)的吸附；与复合微球ICAM相比，复合微球FCAM的微孔多而密集，其原因是在制备过程中，复合微球FCAM的碳酸钙含量较高，酸化处理时释放出较多的二氧化碳所致。

图1 复合微球FCAM(a、b)、ICAM(c、d)的SEM照片 Fig.1 SEM images of composite microspheres FCAM(a,b)and ICAM(c,d)

2.1.2 FTIR表征(图2)

图2 复合微球吸附前后的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of composite microspheres before and after adsorption

由图2可知，吸附前，3 423 cm-1处宽峰归属于分子中游离的-OH，表明大量-OH存在于复合微球表面；2 924 cm-1处吸收峰由EDTA-2Na、海藻酸钠中-CH2的C-H伸缩振动产生；2 528 cm-1处吸收峰由EDTA-2Na中-COOH和-OH的伸缩振动产生；1 733 cm-1、1 425 cm-1处吸收峰分别由-COOH中C=O、C-O的伸缩振动产生，表明复合微球表面存在大量-COOH[9]，可以提供大量的吸附位点，利于复合微球吸附更多的Cu(Ⅱ)；1 612 cm-1处尖峰由EDTA-2Na中N-H的面内弯曲产生；1 262 cm-1处吸收峰由海藻酸钠中苯羟基的C-O伸缩振动产生；1 029 cm-1处尖峰由EDTA-2Na中C-N的伸缩振动产生[9]；813 cm-1处吸收峰由C-H的面外弯曲产生。吸附后，3 423 cm-1处的-OH吸收峰消失，于3 680 cm-1和3 163 cm-1处出现2个新的吸收峰；其它吸收峰强度明显减弱，可能是复合微球中活性基团-COOH、-OH、-NH2与Cu(Ⅱ)发生了络合作用所致，但主要官能团并未发生变化。

2.2 吸附效果影响因素分析

2.2.1 复合微球投加量对吸附效果的影响

在室温、Cu(Ⅱ)初始浓度为100 mg·L-1、吸附时间为300 min、体系pH值为4.7的条件下，考察复合微球投加量对吸附效果的影响，结果如图3所示。

图3 复合微球投加量对吸附效果的影响Fig.3 Effect of dosage of composite microspheres on adsorption

由图3可知，复合微球FCAM、ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附量均随其投加量的增加逐渐降低。其原因可能是随着复合微球投加量的增加，废水中大部分Cu(Ⅱ)被复合微球吸附，且存在Cu(Ⅱ)的吸附-解吸过程，致使复合微球中较多的活性吸附位点变得无效，故吸附量逐渐降低。

2.2.2 Cu(Ⅱ)初始浓度对吸附效果的影响

在室温、复合微球投加量为1.76 g·L-1、吸附时间为300 min、体系pH值为4.7的条件下，考察Cu(Ⅱ)初始浓度对吸附效果的影响，结果如图4所示。

图4 Cu(Ⅱ)初始浓度对吸附效果的影响Fig.4 Effect of initial concentration of Cu(Ⅱ) on adsorption

由图4可知，复合微球FCAM、ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附量均随Cu(Ⅱ)初始浓度的升高逐渐升高。当Cu(Ⅱ)初始浓度较高时，存在较大的传质推动力，促进了Cu(Ⅱ)与复合微球之间的静电及非静电吸附作用，使得两者接触几率增加，复合微球表面的活性吸附位点被充分利用，能够吸附更多的Cu(Ⅱ)[10-11]。

2.2.3 吸附时间对吸附效果的影响

在室温、复合微球投加量为1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始浓度为90 mg·L-1、体系pH值为4.7的条件下，考察吸附时间对吸附效果的影响，结果如图5所示。

图5 吸附时间对吸附效果的影响Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption

由图5可知，复合微球FCAM、ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附过程均可分为快速、慢速、动态平衡3个阶段。0～100 min处于快速吸附阶段，此时曲线斜率较大，这是由于吸附开始时复合微球表面存在大量的活性吸附位点，复合微球与溶液间存在较大的浓度差，固液间传质推动力大[12-14]，吸附速率较快；100～300 min处于慢速吸附阶段，吸附量变化较小，其主要原因是复合微球表面活性吸附位点减少，复合微球与溶液间存在静电斥力，不利于进一步吸附；300 min后，吸附处于动态平衡阶段，复合微球表面活性吸附位点逐渐达到饱和，吸附量变化不明显。故复合微球对Cu(Ⅱ)的吸附平衡时间为300 min。另，复合微球ICAM的初始吸附量较FCAM的高，是因为复合微球ICAM沉浸在底部，由于重力作用，溶液传质速率较快，故吸附速率较快。

2.2.4 体系pH值对吸附效果的影响

文献[15]报道，当pH>5时，Cu(Ⅱ)会发生水解。因此，本实验在室温、复合微球投加量为1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始浓度为90 mg·L-1、吸附时间为300 min的条件下，考察体系pH值在1～5范围内对吸附效果的影响，结果如图6所示。

图6 体系pH值对吸附效果的影响Fig.6 Effect of pH value of system on adsorption

由图6可知，复合微球FCAM、ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附量均随着体系pH值的增大逐渐升高，在pH值为5时达到最高，其中，复合微球ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附量达到61.84 mg·g-1。其原因可能是：H+与Cu(Ⅱ)存在竞争吸附，在强酸性条件下，体系中H+浓度较大，导致复合微球表面的有效负电荷较少，对Cu(Ⅱ)的吸附量相应较低；随着体系pH值的增大，复合微球表面的活性吸附位点脱质子化，对Cu(Ⅱ)的静电吸附相应增强，吸附量相应升高[16]。

2.3 复合微球的吸附动力学研究

吸附动力学[17-19]主要研究吸附速率随时间的变化规律和各种因素对吸附过程的影响，不仅可以计算吸附速率，还能推测吸附机理。将数据分别进行准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程拟合，以探究复合微球对Cu(Ⅱ)的吸附原理及吸附类型。其公式如下：

准一级动力学方程:ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(2)

(3)

颗粒内扩散方程：qt=Kidt0.5+C

(4)

式中：qe为平衡吸附量，mg·g-1；qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；t为吸附时间，min；K1为准一级动力学常数，min-1；K2为准二级动力学常数，g·mg-1·min-1；Kid是颗粒内扩散系数，mg·g-1·min-0.5；C为与反应边界层有关的常数，mg·g-1。

分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程对复合微球吸附Cu(Ⅱ)的动力学数据进行拟合，得到各方程相关参数(表1)。

表1 复合微球吸附Cu(Ⅱ)的动力学参数

由表1可知，准二级动力学方程对复合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)过程的拟合程度更高，计算得到的平衡吸附量与实验数据更接近。表明复合微球FCAM、ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附主要是化学吸附。

在室温、复合微球投加量为1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始浓度为90 mg·L-1、吸附时间为300 min、体系pH值为5的条件下，复合微球对Cu(Ⅱ)吸附过程的颗粒内扩散曲线如图7所示。

图7 复合微球对Cu(Ⅱ)吸附过程的颗粒内扩散曲线 Fig.7 Intraparticle diffusion curves for adsorption process of Cu(Ⅱ) by composite microspheres

由图7可知，qt-t0.5曲线两头弯曲、中间直线且不经过原点，呈现多段线性，表明颗粒内扩散是复合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)过程的限速步骤，由于拟合度不高，说明不是唯一的限速步骤。故复合微球FCAM、ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附过程可分为2个阶段：(1)由于复合微球表面具有大量活性吸附位点，位点与分子之间产生物理吸附作用，表现为吸附速率较快的表面吸附阶段；(2)随着活性吸附位点被占据，Cu(Ⅱ)进入复合微球FCAM、ICAM的孔隙，表现为吸附速率较慢的孔道内扩散阶段，受颗粒内扩散和化学作用所控制。

2.4 动边界模型

动边界模型可用于描述多孔材料的吸附行为，以研究固-液体系的吸附限速步骤，一般认为吸附过程包括3个步骤：液膜扩散(吸附质在吸附剂表面扩散)、颗粒内扩散(吸附质在吸附剂内部扩散)、化学反应(吸附质通过化学反应与吸附剂结合)[20]。其线性表达式分别为：

液膜扩散：-ln(1-F)=kt

(5)

(6)

(7)

式中：F为离子交换度，F=qt/qe；k为速率常数。

复合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)过程的动边界模型限速步骤参数见表2。

由表2可知，复合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)过程中，液膜扩散步骤-ln(1-F)与t拟合程度最佳，R2分别为0.990 4和0.992 9；颗粒内扩散和化学反应步骤的速率常数相对较小，分别为0.003 51、0.004 90、0.002 42、0.003 40。故吸附过程的主要限速步骤为颗粒内扩散和化学反应。其原因可能为Cu(Ⅱ)与FCAM、ICAM表面的活性基团(如-OH、-COOH等)产生范德华力及静电作用力，快速扩散到FCAM、ICAM的表面；随后由于浓差作用，穿透FCAM、ICAM表面大小不一的多孔结构，在内部进行扩散，与FCAM、ICAM形成络合作用力和其它物理作用力，最终达到吸附平衡。

表2 动边界模型限速步骤参数

2.5 复合微球的吸附热力学研究

2.5.1 等温吸附模型拟合

数学模型可以很好地反映溶液中吸附量与残留浓度之间的关系，Langmuir、Freundlich两种等温吸附方程被广泛用于吸附热力学研究，根据拟合数据的相关度，可以得到吸附质与吸附剂之间的吸附类型。其公式如下[20-21]：

(8)

(9)

式中：ce为吸附平衡浓度，mg·L-1；qe为平衡吸附量，mg·g-1；qm为最大吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir常数，L·mg-1；KF为Freundlich常数，mg·g-1；n为Freundlich常数。

分别用Langmuir等温吸附方程、Freundlich等温吸附方程对复合微球吸附Cu(Ⅱ)过程数据进行回归分析，结果见表3。

表3 复合微球吸附Cu(Ⅱ)的等温吸附方程参数

由表3可知，在298.15～313.15 K范围内，复合微球FCAM、ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附更符合Freundlich等温吸附方程，表明复合微球FCAM、ICAM与Cu(Ⅱ)的结合方式更倾向于多层吸附[22]；复合微球FCAM、ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附量整体随温度的升高逐渐升高，说明温度越高越有利于吸附，吸附过程为吸热的化学吸附过程；复合微球FCAM对Cu(Ⅱ)的吸附量受温度影响更大，可能是因为复合微球FCAM吸附Cu(Ⅱ)的过程受重力影响较大，而温度升高使分子运动加快，更有利于吸附更多的Cu(Ⅱ)。

2.5.2 吸附热力学参数

根据Van′t Hoff方程对吸附实验结果进行热力学分析，计算吸附过程的吉布斯自由能变ΔG、焓变ΔH，以确定吸附过程的热效应和可行性。其公式如下[23]：

(10)

ΔG=-RTlnK

(11)

ΔG=ΔH-TΔS

(12)

式中：K为吸附平衡常数，L·g-1；qe为平衡吸附量，mg·g-1；c0和ce分别为Cu(Ⅱ)的初始浓度和吸附平衡浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为吸附剂投加量，g；T为热力学温度，K。

复合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)过程的热力学参数见表4。

由表4可知：(1)ΔG<0且数值随温度升高趋于更负，说明复合微球FCAM、ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附过程可自发进行，侧面反映升高温度有利于吸附，吸附作用主要是固液两相浓度差所致的传质推动力以及EDTA-2Na与Cu(Ⅱ)的络合作用，属于物理化学吸附；

表4 复合微球吸附Cu(Ⅱ)的热力学参数

(2)ΔH>0，说明吸附过程吸热，与Freundlich等温吸附方程的拟合结果一致；(3)ΔS>0，说明吸附过程是熵增过程，Cu(Ⅱ)在吸附剂表面逐渐呈无序状态。

3 结论

以EDTA-2Na/CaCO3、海藻酸钠为原料，以氯化钙为固化剂，调控EDTA-2Na与CaCO3、海藻酸钠与EDTA-2Na/CaCO3的配比，采用原位化学交联法制备了不同密度的海藻酸钙复合微球FCAM、ICAM。该复合微球制备工艺简单，成本低。室温下，在复合微球投加量为1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始浓度为90 mg·L-1、吸附时间为300 min、体系pH值为5时， 复合微球ICAM对Cu(Ⅱ)的吸附量为61.84 mg·g-1。该复合微球对Cu(Ⅱ)的吸附过程符合准二级动力学方程，符合Freundlich等温吸附方程，吸附可自发进行。该复合微球在工业废水处理领域具有广阔的市场发展前景。