一种梳形结构防蜡剂的合成及性能评价

2022-09-01艾国生孙凤枝曾冠鑫雷志云李有伟米远祝

化学与生物工程 2022年8期

艾国生，罗霄，孙凤枝，曾冠鑫，雷志云，李有伟,米远祝

(1.中国石油塔里木油田公司油气工程研究院，新疆库尔勒 841000；2.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023；3.中国石油塔里木油田公司博大油气开发部，新疆库尔勒 841000)

在天然气和原油采收过程中，蜡沉积问题十分普遍[1],储层、井筒和地面输送管路中均可能发生蜡沉积，其中地面管道的蜡沉积最严重[2]；裂缝处蜡沉积会导致产量下降、井眼清理困难，无法达到预期采收率[3]。目前，主要采用机械清蜡、热力清蜡或者连续注入清防蜡剂以达到清防蜡的目的[4]。我国清防蜡技术存在如下问题：热力清蜡作用距离短，效率低；清防蜡剂种类单一，针对性差，效果不明显[5]；对于致密、低渗透油藏储层裂缝是否有蜡沉积还是未知，更没有预防措施；固体防蜡器投放水平井井筒的具体位置模糊[6]；针对天然气的防蜡剂主要是国外产品，价格高，而且供货无法保证。

用化学药剂进行清防蜡时，通常是将化学药剂从环形空间或者地面管路加入，因此不影响油气井正常生产和管路输送等，具有良好的清防蜡效果[7]，是目前油田广泛应用的一种清防蜡技术。常用的化学防蜡剂有稠环芳烃防蜡剂[8]、表面活性剂型防蜡剂[9]、聚合物型防蜡剂[10]。表面活性剂型防蜡剂也称蜡晶分散剂[11]，有油溶性的，也有水溶性的，二者的作用原理不同。一般认为水溶性表面活性剂型防蜡剂是通过吸附在蜡晶表面，使非极性的结蜡表面变成极性的结蜡表面，从而防止蜡沉积；油溶性表面活性剂型防蜡剂是通过吸附在蜡晶表面，使非极性的蜡晶表面变成极性的蜡晶表面，从而抑制蜡晶的进一步长大。聚合物型防蜡剂又称蜡晶改性剂[12]，均为油溶性的梳形聚合物，分子中有一定长度的侧链，在分子主链或侧链中具有与石蜡分子类似的结构和极性基团；在较低的温度下，类似石蜡的结构与石蜡分子形成共晶；极性基团则使得晶核扭曲变形，从而抑制蜡晶继续长大。

作者以十二烯、二十二烯和马来酸酐为共聚单体进行自由基聚合，然后与十八胺进行酰胺化反应合成一种具有梳形结构的天然气防蜡剂，利用红外光谱和核磁共振氢谱分析防蜡剂的结构，探讨防蜡剂在不同条件下对天然气析蜡的熔蜡性能以及对天然气凝析油的防蜡性能。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

气样、蜡样、高含蜡凝析油，新疆大北天然气处理站。

进口防蜡剂Beiker,贝克休斯(中国)油田技术服务有限公司；国产防蜡剂L03，荆州埃科科技有限公司；十二烯；二十二烯；马来酸酐；二甲苯；十八胺；过氧化二苯甲酰。

Nicolet 6700型红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；Advance Ⅲ-400型核磁分析仪，瑞士 Bruker 公司；JEFRI-PVT仪，加拿大DBR公司；Vortex-2500MT型多管漩涡混合器，上海力辰仪器科技有限公司；SYD-510G-1型石油产品低温试验器,上海昌吉地质仪器有限公司；机械搅拌器。

1.2 防蜡剂的合成

将1.68 g十二烯、3.39 g二十二烯、1.08 g马来酸酐、200 g二甲苯加入到三口烧瓶中充分混合,升温至85 ℃,继续搅拌30 min至反应混合物变成均相；然后升温至115 ℃，将0.1 g过氧化二苯甲酰滴加到反应混合物中，反应30 min后逐渐升温至125 ℃，继续反应4 h；再向反应混合物中加入2.7 g十八胺，回流反应2 h，通过分水器分出反应过程产生的水，用二甲苯或混合溶剂稀释10倍，即得防蜡剂TF-1。合成路线如图1所示。

图1 TF-1防蜡剂的合成路线Fig.1 Synthetic route of paraffin inhibitor TF-1

1.3 熔蜡实验

在4个装有10 mL防蜡剂的实验瓶中分别加入0.2 g蜡样，置于多管漩涡混合器中，分别于室温高频(2 500 r·min-1)振荡2 h、升温至70 ℃保持20 min、升温至70 ℃后降至室温静置2 h、升温至70 ℃后降至室温再于-20 ℃静置2 h，观察熔蜡效果，评价防蜡剂在4种条件下对天然气析蜡的熔蜡性能。

1.4 低温防蜡实验

在4个50 mL实验瓶中分别加入20 mL高含蜡凝析油，然后依次加入0 mg·L-1、1 000 mg·L-1、1 500 mg·L-1、2 000 mg·L-1防蜡剂，充分混合均匀，于-20 ℃静置2 h，观察凝析油的流动状态，评价防蜡剂对天然气凝析油的防蜡性能。

1.5 天然气露点压力曲线的绘制

在30 MPa、80 ℃条件下，将气样和防蜡剂进行复配，取80 mL装入PVT筒中搅拌8～10 h。待系统稳定后，恒定温度，以0.5～1.0 MPa·min-1的速率缓缓降低体系压力，观察并记录产生第一批液滴时对应的温度及压力(即测试温度下的露点压力)，期间电磁搅拌棒保持开启状态，始终对样品进行高速正反向搅拌，以保证体系各处组分一致，不存在浓度、压力及温度梯度。然后重新升压、升温到30 MPa、80 ℃，将样品重新搅拌成单相，进行下一个温度的露点压力测试。重复以上步骤测定不同温度下的露点压力，绘制天然气露点压力曲线。

1.6 天然气析蜡温度的测试

使用装配有粒子可视测量(particle video microscope，PVM)与聚焦光束反射测量(focused beam reflectance measurement，FBRM)探头的高压活塞搅拌式反应釜观察天然气蜡沉积过程。通过恒速恒压泵保持釜内压力，逐渐降低温度至FBRM粒径分布发生明显变化、PVM图片上出现蜡沉积时，即为析蜡温度。由于本实验天然气样品中的蜡含量极低，从PVM图片上无法观察到清晰的蜡沉积图像，所以，析蜡温度由FBRM粒径分布发生明显变化确定。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱及核磁共振氢谱分析

采用KBr压片法测试TF-1防蜡剂的红外光谱，结果如图2所示。

图2 TF-1 防蜡剂的红外光谱Fig.2 IR spectrum of paraffin inhibitor TF-1

由图2可知，2 850 cm-1和2 917 cm-1处分别为防蜡剂碳链上-CH2的对称和不对称伸缩振动吸收峰；1 344 cm-1和1 466 cm-1处分别为-CH2的对称和不对称弯曲振动吸收峰；由于梳形共聚物中含有多于7个碳的直链，所以在719 cm-1处出现-CH2的面内摇摆振动吸收峰；1 777 cm-1处为酰亚胺的伸缩振动吸收峰；3 242 cm-1处为仲胺的伸缩振动吸收峰；1 184 cm-1处为C-N的伸缩振动吸收峰。

以四甲基硅烷(TMS)的化学位移为内标、以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂测试TF-1防蜡剂的核磁共振氢谱，结果如图3所示。

由图3可知，δ7.17处为溶剂峰，δ0.90处为梳形共聚物中-CH3质子吸收峰，δ1.32处为共聚物支链中-CH2质子吸收峰，δ1.62处为共聚物主链中-CH2质子吸收峰，δ2.40处为共聚物主链中乙烯亚胺单元中-CH质子吸收峰，δ3.29处为聚乙烯亚胺单元中连接N原子的-CH2质子吸收峰。

图3 TF-1防蜡剂的核磁共振氢谱Fig.3 1HNMR spectrum of paraffin inhibitor TF-1

综合IR和1HNMR图谱可知，所合成的TF-1防蜡剂为设计的梳形共聚物。

2.2 熔蜡性能评价

TF-1防蜡剂、国产防蜡剂L03、进口防蜡剂 Beiker对蜡样的熔蜡效果如图4所示。

(a) 室温高频振荡2 h (b)升温至70 ℃保持20 min

由图4可知，室温高频振荡2 h后，使用国产防蜡剂L03的蜡样大部分熔解，使用TF-1防蜡剂和进口防蜡剂Beiker的蜡样全部溶解；升温至70 ℃保持20 min后，使用3种防蜡剂的蜡样均全部熔解；升温至70 ℃后降至室温静置2 h后，3种防蜡剂均具有良好的流动性，熔蜡效果明显；升温至70 ℃后降至室温再于-20 ℃静置2 h后，国产防蜡剂L03不再具有流动性，而TF-1防蜡剂和进口防蜡剂Beiker仍具有良好的流动性，其中进口防蜡剂Beiker的黏度稍高。表明TF-1防蜡剂对天然气析蜡具有良好的熔蜡性能。

2.3 低温防蜡性能评价

TF-1防蜡剂、国产防蜡剂L03、进口防蜡剂 Beiker对天然气凝析油的防蜡效果见表1。

表1 3种防蜡剂对天然气凝析油的防蜡效果

由表1可知，国产防蜡剂L03对天然气凝析油的防蜡效果差，凝析油完全处于凝固状态；TF-1防蜡剂和进口防蜡剂Beiker的防蜡效果较好，凝析油均处于良好的流动状态。同时，使用进口防蜡剂Beiker时，有少许蜡沉积；使用TF-1防蜡剂时，无任何沉积(图5)。表明，TF-1防蜡剂对天然气凝析油具有良好的防蜡效果，而且略优于进口防蜡剂Beiker。

a.空白 b.国产防蜡剂L03 c.TF-1防蜡剂 d.进口防蜡剂Beiker

2.4 天然气凝析油析蜡过程的DSC曲线

向天然气凝析油样品中加入2 000 mg·L-1TF-1防蜡剂，测试凝析油析蜡过程的 DSC 曲线，结果如图6所示。

由图6可知，加入2 000 mg·L-1TF-1防蜡剂后，天然气凝析油的析蜡点降低约 2 ℃，热焓值显著下降。表明TF-1防蜡剂对天然气凝析油具有良好的防蜡效果，可通过降低凝析油析蜡过程的热焓值来减缓凝析油析蜡速度，达到防蜡效果。

图6 加入TF-1防蜡剂前后天然气凝析油析蜡过程的DSC曲线Fig.6 DSC curves of natural gas condensate in wax precipitation process before and after adding paraffin inhibitor TF-1

2.5 天然气的露点压力曲线

向气样中加入TF-1防蜡剂，测定不同温度下的露点压力，绘制天然气露点压力曲线，结果如图7所示。

图7 加入TF-1防蜡剂前后天然气的露点压力曲线Fig.7 Dewpoint-pressure curves of natural gas before and after adding paraffin inhibitor TF-1

由图7可知，加入TF-1防蜡剂后，在-10～30 ℃范围内共测得12个数据点，其中前9个数据点温度与压力呈负相关，为上露点；后3个数据点温度与压力呈正相关，为下露点。推测临界凝析温度介于30～35 ℃之间。加入TF-1防蜡剂后，析蜡结构被破坏，同时阻碍蜡晶再次聚集，露点压力曲线整体内缩，相同压力下，析蜡温度更低，致使天然气析蜡难以沉积。表明，TF-1防蜡剂对天然气具有较好的防蜡效果。

2.6 天然气的全温域相图

采用PVTsim软件，输入气样的露点压力实验数据，调整模拟参数，拟合生成不同浓度天然气的全温域相图，结果如图8所示。

图8 加入TF-1防蜡剂前后天然气露点压力测试结果的全温域相图Fig.8 Total temperature phase diagram for dewpoint-pressure test results of natural gas before and after adding paraffin inhibitor TF-1

由图8可知，加入TF-1防蜡剂后，天然气体系全温域相图内缩，临界凝析压力由10.36 MPa降至9.59 MPa，临界凝析温度由41.87 ℃降至31.98 ℃；在现场工程条件范围(温度-10～20 ℃，压力0～10 MPa)，体系含气量稍稍增多。表明，加入TF-1防蜡剂后，天然气体系露点压力降低，更有利于蜡沉积的防治。

2.7 天然气的析蜡温度

在压力分别为10.10 MPa、6.01 MPa时，测试不同温度下天然气体系的FBRM粒径分布曲线，结果如图9所示。

a.未加入TF-1防蜡剂，压力10.10 MPa b.未加入TF-1防蜡剂，压力6.01 MPa

由图9可知，相同压力下，随着温度的降低，体系中大弦长粒子数逐渐增加，在蜡析出之前，温度对体系粒径分布的影响不大；继续降低温度，体系出现析蜡现象，体系中大弦长粒子数增速变快，导致体系粒径分布突然发生改变，此时的温度即为析蜡温度；蜡析出是一个持续的过程，所以在蜡析出之后，继续降低温度，大弦长粒子数增加，蜡析出量相应增加，蜡晶长大。未加入TF-1防蜡剂，10.10 MPa下的析蜡温度为4.50 ℃，6.01 MPa下的析蜡温度为15.62 ℃；加入TF-1防蜡剂、10.10 MPa时，温度超过-5 ℃均未见到蜡沉积，析蜡温度与压力呈负相关，因此选择降低体系压力寻找析蜡点；加入TF-1防蜡剂、6.01 MPa时，体系中大弦长粒子数随着温度的降低整体增加，且粒径分布变化不明显。表明，在10.10～6.01 MPa压力范围，加入TF-1防蜡剂后天然气的析蜡温度低于-5 ℃，析蜡温度与压力呈负相关，TF-1 防蜡剂的防蜡效果较为明显，在实验温度范围内均未出现析蜡现象。