过渡金属氧化物及其复合材料活化过硫酸盐的研究进展

侯永金，刘 杰，徐 啸

(陆军勤务学院军事设施系,重庆 401331)

伴随着经济持续高速发展的同时，越来越多的有机污染物被排放到水环境中，对人体健康和自然界生态系统造成了极大危害，特别是有些污染物难以用传统工艺处理，而这些污染物往往有毒、难以降解、稳定性好，如药品、个人护理用品[1]以及其它持久性污染物。

1 铁基氧化物

铁基氧化物具有环境友好、成本低、效果好等优点，是目前研究最多的过硫酸盐活化材料。其中，磁铁矿(Fe3O4)、氧化铁(Fe2O3)和FeOOH(羟基氧化铁)应用最为广泛[3]。一种典型的Fe3O4晶体结构如图1所示。

图1 Fe3O4晶体结构示意图Fig.1 Schematic diagram of Fe3O4 crystal structure

1.1 Fe3O4

图2 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环原理Fig.2 Cycle principle of Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)

Li等[4]研究发现，苯醌(BQ)通过重构Fe(Ⅱ)/过一硫酸盐(PMS)系统可以加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环，促进阿特拉津的降解；相同条件下，BQ-Fe(Ⅲ)/PMS体系对阿特拉津的降解率为99.8%，优于Fe(Ⅲ)/PMS体系(23.2%)，说明苯醌对Fe(Ⅱ)再生和过一硫酸盐活化具有明显的增强作用，促进Fe(Ⅱ)再生可以显著增强活化过一硫酸盐降解有机污染物的能力。Lu等[5]将Fe3O4纳米颗粒固定在石墨烯气溶胶中，Fe3O4纳米颗粒和石墨烯片之间产生了强电子传导，从而加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环，将其用于活化过硫酸盐降解孔雀石绿，发现孔雀石绿的降解率在较宽的pH值范围(3～9)和循环使用6次后均能保持在87%以上。Zhou课题组[6]研究发现，二硫化钼中高活性的Mo(Ⅳ)也可以促进Fe(Ⅲ)的还原，进而加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环。Zhang等[7]研究发现，Fe3O4、碳、银在活化过硫酸盐时存在协同作用，主要是因为银纳米颗粒和碳点作为载体和活化中心可以持续产生自由基。

1.2 Fe2O3

Fe2O3是一种深红色粉末状固体，主要由Fe(Ⅲ)组成，活化能力有限。仙光等[8-9]研究发现，在Fe2O3中加入铈(Ce)可以增加催化剂的氧空位数量，提高催化剂的储氧释氧能力和活化能力；制备的Fe2O3-CeO2/生物炭(BC)催化剂的结构发达、比表面积大，表面存在Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)电对和氧空位；将Fe2O3-CeO2/BC活化过硫酸盐用于酸性橙7的降解，在最佳条件下降解率达到80.1%，并且催化剂重复使用性良好。Zhang等[10]成功将Fe2O3纳米颗粒分散在介孔二氧化硅中，将其用于活化过硫酸盐降解四环素，展现出比块状Fe2O3更高的催化活性。Asif等[11]使用纳米技术合成了掺杂钴的Fe2O3纳米球，将其用于活化过硫酸盐降解羟基苯甲酸，在钴掺杂率为3%时，比表面积最大，活化效果最好。Madihi-Bidgoli等[12]用多壁碳纳米管负载Fe2O3合成了Fe@MWCNT材料，在最佳条件下Fe@MWCNT活化过硫酸盐对偶氮红的降解率可达95%，并且重复使用6次后降解率没有明显变化，材料稳定性较好。

以上研究表明，通过掺杂其它金属或负载非金属材料均可显著提高Fe2O3的活化能力。

1.3 FeOOH

根据晶型的不同，可将FeOOH划分为4种同质异构体：α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH。这4种同质异构体由于结构不同，活化能力也有差别，依次为：δ-FeOOH>α-FeOOH>γ-FeOOH>β-FeOOH[13]。

Xu等[14]采用一步共沉淀法合成了FeOOH包覆Mn3O4的二元复合材料，将其用于活化过一硫酸盐降解磺胺甲噁唑，结果显示，含40%FeOOH的复合材料由于更大的比表面积和孔径以及有效的电子转移，较单一催化剂具有更优异的过一硫酸盐活化性能，磺胺甲噁唑40 min内的降解率可达92.2%。

Yi等[15]合成了二硫化钼负载的FeOOH催化剂，将其用于活化过硫酸盐降解抗生素，结果表明，其活化效率高于大多数铁基材料，主要原因是Mo(Ⅳ)在活化过程中促进了Fe(Ⅲ)的还原，进而提高了活化效率。这与Zhou课题组[6]的研究结果一致，都是将铁基氧化物负载在二硫化钼上，利用Mo(Ⅳ)的高活性来促进Fe(Ⅲ)的还原，进一步证明了二硫化钼对提高铁基氧化物活化效率的有效性。

1.4 非自由基氧化

铁基氧化物可以活化过硫酸盐产生1O2，达到高效降解有机污染物的目的。铁基氧化物活化过硫酸盐产生1O2的可能机理如图3所示。

图3 铁基氧化物活化过硫酸盐产生1O2的可能机理Fig.3 Possible mechanism of 1O2 generation from persulfate activated by iron-based oxides

费家通等[17]合成了一种新型氮化碳负载Fe3O4/NiO磁性材料(NiO/Fe3O4@g-C3N4)，将其用于活化过硫酸盐降解苯并[a]芘，在最佳条件下苯并[a]芘60 min内的降解率达87.07%；进一步研究发现，过硫酸盐在活化过程中产生了1O2且直接参与了苯并[a]芘的氧化降解；该磁性材料可通过强磁铁回收，重复使用5次后苯并[a]芘的降解率仍有67.78%。Li等[18]合成了Cu-Fe双金属氧化物纳米片，将其活化过硫酸盐，发现1O2和自由基的耦合作用推进了活化过程，提高了活化效率。

2 钴基氧化物

在常见的过渡金属中，钴对过硫酸盐的活化效果最好。由于均相体系中钴离子易溶出且钴离子会引发肺部疾病[19]，损害人体健康，而非均相体系可以有效限制钴离子的溶出，因此采用非均相钴基氧化物活化过硫酸盐，如CoO、CoO2、CoOOH、Co2O3和Co3O4等，其中Co3O4和CoO常用于活化过一硫酸盐[20]。

2.1 Co3O4

Co3O4被认为是效果最好、成本较低的过一硫酸盐活化剂[21]，但存在粉体易团聚、使用过程中难以分离、易流失和重复利用率低等问题，严重制约了其实际应用。

王渊源等[22]采用水热法合成了一种新型的碳化三聚氰胺泡沫负载针状Co3O4三维非均相催化剂，该催化剂结构稳定，重复使用4次后依然可以保持较高的催化活性和稳定性，对罗丹明B的降解率达到93%以上。Liu等[23]合成了以金属有机骨架和玉米茎为基底、负载Eu2O3/Co3O4的纳米片，将其用于活化过一硫酸盐降解水中的左氧氟沙星，6 min内降解率达97.93%；该纳米片具有较高的催化效率，其速率常数是负载Co3O4纳米片的2.3倍，并且在重复使用5次后仍具有良好的稳定性；钴浸出率为0.016 mg·L-1，可以忽略不计，大大降低了对人体的健康风险；起主要作用的是非自由基1O2，其它自由基协同作用。Liu等[24]合成了以磷酸铬(CrPO4)为基底的Co3O4催化剂(Co3O4@CrPO4)，该催化剂具有良好的稳定性，重复使用4次后仍然可以活化过硫酸盐降解非那西丁，降解率达91%以上。

目前的研究表明，通过负载Co3O4改变原有的结构和特征、提高活化效果、降低钴离子浸出风险是当前一大发展趋势。同样地，与铁基氧化物类似[9]，在钴基氧化物中加入铈，也可以提高活化效率。Xian等[8]在Co∶Ce为7∶3(物质的量比)、温度为300 ℃、煅烧1 h的条件下，采用共沉淀法合成了Co3O4-CeO2双金属氧化物，将其用于活化过硫酸盐降解双氯芬酸，15 min内降解率为90%。

2.2 CoO

将钴基氧化物与其它方法结合活化过硫酸盐也有报道。Ding等[28]研究了一种新型催化剂CoO@TiO2/MXene(CTM)，该催化剂与光催化相结合协同活化过硫酸盐降解苯酚，15 min内降解率可达96%以上。Wang等[29]首次在短时间内大规模合成了不定形CoO纳米片，在相同条件下其活化速率是普通CoO的5.7倍，是Co3O4的241倍，这源于其巨大的比表面积和特殊的不定形结构。

这些研究表明，将钴基氧化物负载在金属骨架、有机纤维或非金属材料上，可以有效解决钴离子浸出问题，同时还能提高活化效率。

3 锰基氧化物

与钴基或铁基材料相比，锰基材料更环保。由于锰基材料低毒性、多价态和低成本，锰基氧化物(MnOx)在活化过硫酸盐方面的研究受到较多的关注[30-31]。锰基氧化物主要包括MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnOOH等，其中MnO2具有较高的氧化性能和较低的生物毒性，被认为是一种很有前途的多相催化剂[32]，[MnO6]八面体单元的不同连接方式导致了MnO2不同的晶体结构，包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2，从而显著影响其活化能力。与FeOOH相比，锰基氧化物对过硫酸盐的活化效率更高[33]，其活化机理如图4所示。

图4 锰基氧化物活化过硫酸盐产生自由基的可能机理Fig.4 Possible mechanism of free radical generation from persulfate activated by manganese-based oxides

4 其它过渡金属氧化物

除铁基、钴基、锰基3种常用的过渡金属氧化物外，还有镍基、铜基、锌基等其它过渡金属氧化物可以活化过硫酸盐降解有机污染物，但存在成本较高、活化效率较低、效果较差等问题。因此，国内外对此方面的研究较少。

Shan等[40]采用离子交换法合成了纳米零价铁镍复合材料(nZVI-Ni)，并将其用于活化过硫酸钠(SPS)降解三氯乙烯(TCE)。在nZVI-Ni∶SPS∶TCE为4∶4∶1(物质的量比)时，20 ℃下120 min内可有效降解95%以上的三氯乙烯；·OH在三氯乙烯降解过程中起主导作用。活化机理为：nZVI-Ni复合材料中铁镍的协同作用不仅增加了活性位点，而且促使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)、 Ni(Ⅱ)还原为Ni(Ⅰ)，提高了活化效率。

综上所述，对不同过渡金属氧化物活化过硫酸盐的优点、存在问题及解决措施进行整理，列于表1。

表1 不同过渡金属氧化物活化过硫酸盐的优点、存在问题及解决措施

5 结语

铁基、钴基、锰基和其它过渡金属氧化物及其复合材料被广泛应用于活化过硫酸盐降解有机污染物。将过渡金属氧化物负载在金属骨架、有机纤维或非金属材料上，不仅可以减少过渡金属离子浸出，避免损害人体健康，而且还能提供大量活性位点，提高活化效率，是目前该领域的研究热点之一。应充分发挥不同自由基的协同活化作用，尤其是1O2等非自由基的作用，加大1O2激发方法的研发力度。多种金属复合可以显著提高活化效率，应加强对各金属配比的研究，在最低成本条件下探究不同金属配比的活化效率。