钠离子电池负极材料的研究进展*

余海军，谢英豪，李爱霞

(1 广东邦普循环科技有限公司，广东 佛山 528137；2 广东省电池循环利用企业重点实验室，广东 佛山 528137；3 湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410604)

锂离子电池由于能量密度、循环性能、功率输出等各种优异的指标受到了人们的广泛关注和推崇，也得到了极大的发展；随着技术的不断升级、优化，锂离子电池已经满足了人们对于高能量密度高循环性能的需求。然而，地球上的锂元素丰度仅为地壳的17 mg/kg，伴随着新能源产业的快速发展，对锂资源的需求也愈发紧张。

钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作原理，伴随着锂资源的匮乏，钠离子电池重新回到了人们的视野。尤其是，宁德时代发布的第一代钠离子电池，为新能源产业的发展寻找到一个新的方向。

钠离子电池负极材料作为钠离子电池的储钠主体，在充放电的过程中，实现钠离子的嵌入/脱出。因此，负极材料的选择对钠离子电池的发展有决定性的作用。作为钠离子电池的核心部件，负极材料的选择直接决定了其电化学性能。作为类锂离子电池，钠离子电池与锂离子电池有许多的相似之处，这使钠离子电池在负极材料的选择上有很多可借鉴之处。目前，适用于钠离子电池负极材料主要有碳基材料、合金材料、金属硫/磷化物材料、钛酸盐材料、金属氧化物材料及其他有机化合物材料等[1]。

1 碳基负极材料

碳基储钠负极材料由于具有嵌钠平台低、容量高、循环寿命长、制备简单等突出优势，近几年得到了广泛研究。常见的碳材料包括石墨、石墨烯、硬碳、软碳等。

其中，石墨是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料，因其导电性好、结晶度高，加之良好的层状结构，非常利于锂离子的脱嵌，作为锂离子电池负极时，具有优异的循环性能和较高的比容量，是锂离子电池最常用的负极材料。然而，其在作为钠离子电池负极材料时，其比容量仅为35 mAh/g，根本无法作为钠离子电池的负极使用。究其原因是，钠离子的半径为0.102 nm，远大于锂离子的半径(0.069 nm)，致使钠离子在石墨层间的脱嵌过程极易破坏石墨的结构[2]。

目前，在钠离子电池上应用的负极材料主要为无定型的碳材料(硬碳)，因其具有较大的层间距和纳米级尺寸的孔洞，非常利于钠离子的可逆脱嵌和存储，具有较高的克容量，可达到300 mAh/g。然而，其倍率性能较差，并且其大部分的容量是在放电电压低于0.1 V(vs.Na/Na+)的区域内实现的，该电位非常接近金属钠的析出电位，可能导致电极表面形成钠枝晶，带来严峻的安全隐患。

苗艳丽等[3]以椰壳、杏可、核桃壳和竹炭等生物质为原料，设定碳化温度1050 ℃，并恒温煅烧4 h，处理制成了四种硬碳材料。其中，椰壳基硬碳材料具有优异的电化学性能，在电流密度为100 mA/g时，其首次放电比容量可达274 mAh/g，在循环200周后，仍然保持在264.7 mAh/g。另外，与Na0.67Mn0.65Fe0.35O2正极材料搭配组成软包电池时，在1C的倍率下，循环200周后，其容量保持率仍然在90%以上，表现出优越的电化学性能。

与传统石墨相比，石墨烯作为新能源领域中的热门材料，其拥有完美二维结构且具有更大的比表面积，更加利于离子的脱嵌，从而保证电池具有更高的容量和能量密度。同时存在的边缘位点和缺陷很适合碱金属离子的存储，因此通常能够获得较好的电化学性能。

郑德群等[4]以石墨烯为基本结构单元，从表面改性和堆垛结构调控入手，分别设计制备了两种不同的碳材料：(1)通过引入有电化学活性的含硫官能团，得到硫功能化多孔石墨烯宏观体，作为钠离子电池负极材料使用时，在电流密度为0.1 A/g下，其比容量高达400 mAh/g左右；(2)以废弃的生物质荔枝壳为前驱体，在1400 ℃碳化制备了具有石墨烯堆垛结构的荔枝壳硬碳，其可逆比容量高达334 mAh/g，首次库伦效率为72%，通过与正极材料Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2组装钠离子全电池，比容量可达57 mAh/g，能量密度为177 Wh/kg。

2 合金类负极材料

合金类负极材料是一个新的发展方向，因其具有良好的导电性和较高的比容量，且在充放电后能有效防止枝晶的产生，提高了钠离子电池的安全性能。然而，合金负极存在严重的体积膨胀，造成材料粉化进而导致电池性能迅速衰减，如锡基材料在合金/脱合金的过程中其体积膨胀率达到了358%。为了减轻体积膨胀，提高合金材料的性能，常采用电化学惰性金属与电化学活性金属进行合金化。如研究者采用Sn与Sb、Ni、Cu、Ag等元素合金化，在一定程度上改进了循环性能，但是收效并不理想，循环性能还有待进一步提高。纳米化、引入碳基体复合等方式对结构进行调控，打开了合金类材料改性的大门。

目前，合金类材料已由二元复合发展到多元复合。李海霞等[5]将氯化亚锡、氯化锑、间苯二酚、甲醛溶于无水乙醇后，在0.2 MPa氩气气流下，通过喷雾热解法制备了粒径约为10 nm的碳包覆SnSb/C合金复合材料。在作为钠离子电池负极材料时，首圈放电达722.1 mAh/g，首次库仑效率为86.3%；在电流密度为100 mA/g下循环200周后，其可逆比容量为 623 mAh/g，容量保持率为95%。

另一种极为特殊的合金材料P合金材料，由于P本身导电性差，然而其理论容量高达2596 mAh/g(Na3P)。刘帅等[6]将红磷放在氯化亚锡溶液中进行敏化，再放入氯化钯中活化，最后进行化学镀Ni-P合金；化学电镀之后使用盐酸进行去合金化，制备得到去合金化调控RP@Ni-P核壳结构的纳米材料。其作为钠离子电池负极时，在充放电电流为260 mA/g的电流密度下，循环200周后容量依然保持1256.2 mAh/g，即使以 5 A/g的大电流充放电时，循环2000周后容量依然保持 409.1 mAh/g，具有非常高的倍率性能和优异的循环性能。

3 金属氧化物负极材料

金属氧化物材料因具有高理论容量、安全性好、电压平台稳定、廉价易得等优点，是一种极具发展潜力的钠离子电池负极材料活性物质，然而金属氧化物材料的导电性能较差，在氧化还原反应过程中不利于电子的传输，同时，金属氧化物负极材料在钠离子脱嵌过程中，存在严重的体积效应，很容易发生体积膨胀，引起粉化和团聚现象，导致材料首次不可逆容量大、循环稳定性较差。

戴宸等[7]以单分散的聚苯乙烯球体为模板，将四氯化锡、氢氧化钠、聚苯乙烯溶于乙醇中，再加入抗坏血酸，在150 ℃下水热反应6 h，制得二氧化锡包覆聚苯乙烯球；最后，将二氧化锡包覆聚苯乙烯球与葡萄糖180 ℃水热处理3 h，再在 500 ℃惰性气氛下碳化1 h，经甲苯溶解残留的聚苯乙烯后，获得SnO2@C空心球。其作为钠离子电池负极时，在循环50周后，以100 mA/g的扫描速率下，其仍然具备大约500 mAh/g的稳定容量。

王营涛[8]等通过采用化学气相沉积法将金属锡在750 ℃下沉积到碳纸上，制备二氧化锡纳米线，再与钛酸四丁酯、氢氧化钠、氯化钡在180 ℃下经水热反应进行BTO包覆，并以苯胺为前驱体原位聚合实现碳包覆，最终制备得到SnO2@BTO@C材料，其制备过程如图1所示。其作为钠离子电池负极时，在电流密度为200 mA/g下循环100周后，其放电容量仍然高达765 mAh/g。

图1 SnO2@BTO@C材料的制备示意图

4 金属硫化物负极材料

由于金属硫化物的理论容量高，且具有较高的结构稳定性、热力学稳定性、机械稳定性以及良好的导电性，在作为钠离子电池负极材料时受到广泛关注。尤其是层状过渡金属硫化物在作为钠离子电池负极材料应用时还具有一些独特的优势：(1)其层状结构可以像石墨烯一样易形成二维片状；(2)其各层之间为较弱的范德华力连接，使其在c轴方向上的堆叠受到了抑制，降低了材料的厚度，进一步缩短了Na+的扩散距离；(3)较大的层间距，更有利于Na+的扩散[9]。

唐永超等[10]以聚苯乙烯纳米球为模板，将壳聚糖与四硫代钼酸铵制成溶胶冻干，在350 ℃下处理2 h，再升温至800 ℃退火处理2 h，利用氨基官能团与钼酸根离子间的静电相互作用，制得片径小于10 nm的MoS2纳米片嵌入的分级多孔碳骨架(MoS2@NHPC)。其作为钠离子电池负极时，在电流密度为 5 A/g下，其比容量达330 mAh/g，在1 A/g大电流下循环550周后，其可逆比容量为340 mAh/g。

杨皖皖[11]等以CH4N2S为氮源和硫源、四氯化锡为锡源，采用热分解法制备二硫化锡纳米片复合掺杂氮的石墨烯材料(SnS2/NGS)，其作为钠离子电池负极时，在电流密度为 500 mA/g下，循环200次后，仍然具有333.7 mAh/g的可逆比容量，甚至在电流密度为1.8 A/g下，依然能够保持 348 mAh/g的放电比容量。

5 金属磷化物负极材料

过渡金属磷化物由于在石油催化脱硫加氢、磁制冷等工业领域具有极为重要的应用，又因较高的充放电理论比容量、稳定的循环可逆性、较好的安全性能，成为新型钠离子电池负极材料的理想之选。如磷源丰富的NiP3、NiP2、Ni3P均已应用于电池负极材料。

田宇等[12]采用低温溶剂热法和球磨法相结合的方式制备了Sn4P3/C复合材料。溶剂热反应时间20 h得到的材料电化学性能最好，其作为钠离子电池负极时，首次充电比容量为1018.4 mAh/g，环100周后，其充电比容量为543.8 mAh/g。

董才富等[13]将GO分散到甲醇和二甲基甲酰胺混合溶剂中，加入硝酸镍和2-甲基咪唑，在85 ℃反应72 h，制得前驱/GO/前驱纳米阵列，在氩气氛围下450 ℃淬火2 h，再与NaH2PO2升温至300 ℃煅烧2 h，获得具有三明治结构的Ni2P/NG/Ni2P复合材料，其作为钠离子电池负极时，在电流密度为500 mA/g下，循环300次后，仍然具有188.1 mAh/g的可逆比容量，在电流密度增大为1 A/g时，循环400次后，依然能够保持107.8 mAh/g的可逆比容量。

6 结 语

与目前主流的锂离子电池相比，成本相对较低的钠离子电池有望在未来获得大规模应用。然而，受制于适合钠离子脱嵌的正负极材料的性能影响，其发展应用较为缓慢，特别是性能优异且实用化的负极材料更是少之又少。负极材料作为钠离子电池的核心部件，其储钠行为与锂离子电池不同，需要根据材料类型、充放电机理进行针对性的改性。

碳作为自然界储量极其丰富的一种元素，廉价易得，作为钠离子电池负极材料获得了诸多的认可。而石墨化程度较高的碳材料由于比表面积较大，有序性较强使得库伦效率极低，难以满足商业应用。因此在实际研究中以非石墨类硬碳材料为主。为了进一步提升钠离子电池负极材料的性能，通过离子掺杂或者复合的方法对碳材料进行改善，可以增强碳材料的储钠性能。

在金属化合物中，无论是合金类材料、金属氧化物材料、金属硫化物材料、金属磷化物材料还是金属酸盐类，这些材料因具备优异的二维材料特性，不仅可以通过插层、吸附的方式储存钠离子，还可以与钠离子结合，通过化学反应进行储钠，进而极大的提升储钠效果。但是受限于成本太高而且相比较碳材料难以获得，同时碳材料作为钠离子电池负极本身性能已经足够，因此目前钠离子电池负极材料仍然以碳材料为主。未来，碳材料仍是目前最有望促进钠离子电池实用化的关键负极材料。