BiVO4/Bi2Fe4O9的制备及光降解有机废水性能的研究*

林双龙，王腾娇，次立杰，周二鹏，周 娟

(石家庄学院化工学院，河北 石家庄 050035)

21世纪以来，随着科学与技术的发展，我们的生活在变得越来越便利的同时，周围环境却遭受着严重的污染，水污染是众多环境污染之一。针对水污染的处理，科学家们研究出了多种方法，其中利用太阳能的可见光催化因其具有绿色稳定、利用率高等优点引起人们的广泛关注[1-2]。

半导体氧化物如TiO2禁带宽度为3.2 eV左右具有较大的比表面积、光生电子—空穴易分离，其化学性质稳定无毒等优点在光催化领域广泛应用[3-4]，但几乎只在紫外光下进行光催化反应[5-6]。然而Bi系光催化材料因其具有环保无毒、较强的光吸收能力以及可以有效降解有机污染物等优点[7-8]，而受到人们的广泛关注[9-11]。其中Bi2Fe4O9是由Bi2O3和Fe2O3组成的呈弱磁性的铋铁氧体[12-13]。Bi2Fe4O9属于多频带且带隙很窄的半导体，禁带宽度在2.0 eV左右，在可见光及紫外光范围内均有很好的光谱响应能力[14-15]。Bi2Fe4O9中Fe的3d轨道不是一个整体而是被分成了t2g和eg两个轨道使晶体结构更加稳定却对光催化性能极为不利，中间频带的存在会提高Bi2Fe4O9中电子和空穴的复合率[16-17]，但对其研究较少。

为了使Bi2Fe4O9光催化性能得以提高，对其进行了众多改性研究，其中复合材料的制备研究更为广泛[18-19]，而掺杂、敏化、贵金属沉积的研究并不多。制备Bi2Fe4O9有固相合成法[20]、溶胶凝胶法[21]、水热合成法，其中水热法成本低、工艺简单而广泛用于生产中[22]。BiVO4的禁带宽度为2.4 eV左右，对太阳能的利用率更高，因其具有成本低，可重复使用等优点成为研究可见光催化的新方向[23-25]。本文通过简单的方法将BiVO4修饰到 Bi2Fe4O9表面，二者的复合可以使光生电子和空穴分别向两个方向进行转移，光催化活性也会相应提高，而且可以通过控制BiVO4的修饰量来对催化剂的表面活性进行调控。探究了BiVO4的修饰量对亚甲基蓝(MB)降解率的影响并通过测试催化剂在不同条件下的降解对照实验进一步探究了BiVO4/Bi2Fe4O9光催化降解机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、偏钒酸铵(NH4VO3)，国药集团化学试剂有限公司；九水硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，天津市永大化学试剂发中心；浓硝酸，北京化工厂；氢氧化钾(KOH)、异丙醇(IPA)，天津市致远化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇，天津百世化工有限公司；亚甲基蓝，天津市惠天新精细化工开发中心；抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，天津市风船化学试剂科技有限公司。

JJ224BC电子分析天平,常熟市双杰测试仪器厂；SCJ数显恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；PHS-25酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；KSL-1400-A3电热恒温烘干箱，合肥科晶材料技术有限公司；MODEL 0406-1电动离心机，金坛市鑫鑫实验仪器有限公司；S-3000N扫描电子显微镜，日本日立公司；TU-1950双束可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；Smart Lab X-射线衍射仪，日本理学。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Bi2Fe4O9的制备

首先将4.04 g Fe(NO3)3·9H2O和4.85g Bi(NO3)3·5H2O加入至0.015 L硝酸溶液(硝酸和纯水的体积比为2/13)中；将混合液磁力搅拌30 min并加入0.075 L的8.0 mol KOH溶液；待混合均匀后，转移至100 mL高压反应釜中在200 ℃下反应24 h；反应结束后,将溶液冷却到室温进行过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤若干次,将洗涤后的样品置于80 ℃下进行干燥；得到Bi2Fe4O9样品。

1.2.2 BiVO4/Bi2Fe4O9复合催化剂的制备

首先将0.08 g Bi(NO3)3·5H2O置于20 mL蒸馏水中得到A液；将0.02 g NH4NO3溶于0.25 mmol NaOH溶液，1.00 g Bi2Fe4O9溶于20 mL蒸馏水中，两种溶液混合得到B液；在 A液磁力搅拌的同时加入B液；搅拌15分钟后缓慢加入NaOH溶液，调节pH=7后再次搅拌30 min；将反应液放入100 mL反应釜中在150 ℃下反应5 h；反应完成后，将样品静置沉淀，用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀若干次，在80 ℃下进行干燥。用以上方法改变原料的投入量，制得不同质量比(5%、10%、15%、20%、25%)的BiVO4/ Bi2Fe4O9复合催化剂。为便于比较，在不加入Bi2Fe4O9的情况下制得纯BiVO4样品。

1.3 材料表征

采用日本理学公司生产的Smart Lab型X-射线衍射仪测定了样品的物质组成及晶相结构；采用日本日立公司生产的S-3000N型扫描光电子显微镜观察了样品的微观形貌。

1.4 活性测试

采用亚甲基蓝溶液作为实验模拟废水，称取一定量的 BiVO4/Bi2Fe4O9样品置于100 mL 0.01 g/L亚甲基蓝溶液中,先进行暗反应搅拌30 min，继续进行光反应并搅拌，每隔 30 min取适量上清液，进行高速离心后得澄清溶液，用分光光度计测其吸光度并计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 BiVO4/Bi2Fe4O9的表征分析

图1是制备出的Bi2Fe4O9、BiVO4/Bi2Fe4O9和 BiVO4的XRD图谱。对图1分析可得，制备出的Bi2Fe4O9样品与对应物质的特征衍射峰基本吻合，从图中可以看出Bi2Fe4O9样品在2θ 为 14.74°、28.92°、28.17°、33.81°、47.08°、56.70°等处出现了对应晶面的衍射峰，所以用水热法成功制备出来了Bi2Fe4O9催化剂；同时BiVO4的制备也比较成功，在2θ为 18.98°、28.98°、29.13°、30.87°、47.45°、56.58°等处出现对应晶面的衍射峰，制备的两种样品均没有其他杂峰，且与标准卡片的特征衍射峰基本吻合。将两者掺杂修饰后，最终产物出现明显的Bi2Fe4O9和 BiVO4特征峰，所以成功制备BiVO4/Bi2Fe4O9复合光催化剂。

图1 Bi2Fe4O9、BiVO4/Bi2Fe4O9、BiVO4的XRD图

图2为Bi2Fe4O9和BiVO4/Bi2Fe4O9样品的SEM图。从图2可以看出Bi2Fe4O9为具有一定厚度的片状块体结构且大小不一，表面较为光滑，无明显晶体缺陷，较为分散，但有些地方发生了明显的团聚现象，说明分散性不是很好；加入BiVO4的复合光催化剂中，BiVO4呈现小颗粒状修饰在片状的Bi2Fe4O9表面且排列均匀紧密，颗粒粒径大约在0.1～0.5 μm之间，附着的表面积大，Bi2Fe4O9片上都有很好的附着，而且Bi2Fe4O9的片状结构并没有改变，说明制得的Bi2Fe4O9稳定性较好。

2.2 BiVO4/Bi2Fe4O9的光催化降解性能分析

图3为复合光催化剂中不同BiVO4修饰量的降解速率图(图3a)和降解率图(图3b)，为探究不同BiVO4修饰量对MB降解效率的影响，制备了BiVO4修饰量分别为5%、10%、15%、20%、25%的复合催化剂。由不同BiVO4修饰量的催化剂的降解率图(图3b)可以看出不同修饰量的催化剂的降解率分别为11.07%、32.18%、 51.92%、25.93%和 22.08% ；MB的降解效率随BiVO4修饰量的增大而增加。降解效率增加的原因可能是BiVO4修饰量的增加使复合催化剂的光生电子-空穴得到了有效的分离，从而提高了MB的降解效率。但是当BiVO4的修饰量达到15%之后，降解效率又逐渐降低，这可能是因为BiVO4的增多导致催化剂材料的表面不均匀，光生电子和空穴的复合率提高，光生电子-空穴得不到有效的分离，导致催化剂对MB的降解效率降低。由此得出结论，当BiVO4的修饰量为15%时对MB的催化降解效率最高。

C0为MB溶液初始浓度；C为光催化结束后MB浓度

图4为在不同的条件下进行的降解对照实验结果。通过对比发现，复合光催化剂降解速率曲线只有在光照下才会快速高效的发生，后又对比两种单体催化剂和复合光催化剂的降解效率，发现复合光催化剂效率最高，其次是BiVO4，最后是Bi2Fe4O9。但是对Bi2Fe4O9掺杂(15%BiVO4)之后得到的复合光催化剂，其催化效率有很大的提高，明显高于任意一种单体催化剂。

图5是15%BiVO4/Bi2Fe4O9在可见光下催化降解MB五次的实验结果。由图5可看出五次循环的降解率分别为51.92%、47.82%、42.84%、39.00%、35.80%，复合催化剂的降解能力在经过五次循环实验后并没有发生显著降低，但催化剂在每次循环过程中都存在一定损失，所以降解活性在每次实验后会在一定程度下降低。总体上看，BiVO4/Bi2Fe4O9催化降解稳定性较好。

图4 不同条件下光催化降解MB的对照实验

图5 15% BiVO4/Bi2Fe4O9在可见光下降解MB的循环实验

图6 在可见光下降解MB的淬灭实验

2.3 反应机理探究

催化剂→e-+h+

(1)

(2)

h++MB→CO2+H2O

(3)

h++ H2O→·OH+H+

(4)

h++OH-→·OH

(5)

(6)

·OH+MB→CO2+H2O

(7)

图7 BiVO4/Bi2Fe4O9复合光催化剂体系

3 结 论

本文采用水热法成功制备了不同BiVO4掺杂量的BiVO4/Bi2Fe4O9复合光催化剂。通过一系列的表征手段对样品的形貌进行了表征探究，最后通过模拟降解实验，探究了复合光催化剂的光催化性能。结果表明，当BiVO4掺杂量为15%时，复合光催化剂对MB溶液的降解效率最高；随着掺杂量的增加或者减少，复合光催化剂的降解效率都会下降，在15%时降解效率可达51.92%；后又通过循环实验得出该复合光催化剂循环使用后降解能力没有明显降低；淬灭实验探究出在降解过程中空穴(h+)起主要作用，同时也是催化剂的主要活性物质。最终制备出光催化性能良好，稳定性良好，绿色环保的BiVO4/Bi2Fe4O9复合光催化剂。