竹木质素高值化利用研究进展*

姚梅宾

(1 福建省生物质资源化技术开发基地，福建 福州 350000；2 三明市缘福生物质科技有限公司，福建 三明 353300)

我国竹林资源丰富，素有“世界竹乡”之称，竹林的种类与蓄积量、竹材及竹笋等竹制品的产量均居世界首位。根据《全国竹产业发展规划2013-2020》的预测，我国竹制品产业将继续保持年均10%的增长率稳速发展，再加上我国退耕还林政策的贯彻落实，以竹代木成为现代工业领域的新趋势，其中竹纤维因其纤维特性优于阔叶树木而日益受到造纸行业的重视。据统计，截至2019年已投产的大中型竹浆生产企业共计有18家，合计产能达240万吨；2020-2022年将有多个项目启动筹建，届时将新增产能120～140万吨。竹造纸厂提取竹纤维素的同时将有大量的竹木质素副产品产生，该副产品通常随同其它造纸废液被简单处置后外排或浓缩后燃烧掉，是巨大的资源浪费。随着绿色化学概念的兴起，木质素的高值化利用研究受到广泛关注，将木质素作为化工原料转化为高附加值化学品已成为国内外研究重点。本文选取我国丰富的可再生竹林资源为研究对象，分析总结了目前竹木质素常见的改性方法及应用方向，以期为竹木质素高值化利用提供理论依据，助力竹生物质产业的可持续发展。

1 竹木质素的基本结构及理化特性

竹木质素和稻科同类，属禾草类木质素，竹材中木质素的含量与阔叶木接近，一般在20%～30%左右。竹木质素属于 G-S-H型，主要由愈创木基(G)和紫丁香基(S)两类单体及相当数量的对羟苯基(H)构成，同时结构中还有5%～10%的对香豆酸通过对香豆酸酯键联接在木质素分子侧链末端的U碳原子上[1]。竹木质素的化学结构非常复杂导致其本身的反应活性不大，需利用其结构中富含的芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、各种醚键和羟基等进行化学改性、引入特定官能团，改善其理化性质后应用于生产领域[2]。

2 竹木质素常见的改性方法

2.1 磺化改性

磺化改性主要包括磺化和磺甲基化两种。磺化改性是指将竹木质素与Na2SO3在高温下反应一段时间后，将磺酸基引入木质素结构的侧链上；磺甲基化改性是指在碱性条件下，竹木质素结构上的苯环与Na2SO3及HCHO发生反应。磺化后的竹木质素水溶性得到明显改善，分散性能和热稳定性都较好，是诸多领域工业化应用的基础。

图1 竹木质素的磺化改性

2.2 烷基化改性

竹木质素结构单元中富含的羟基、羧基和羰基可进行烷基化反应，其中研究较多的是羟甲基化反应，即在碱催化条件下使竹木质素和甲醛发生加成反应，在酚羟基的邻位引入羟甲基。羟甲基化木质素是合成黏结剂如酚醛树脂胶等产品的优质原料，可以取代苯酚且当取代率超过50%的时候树脂胶的粘结强度、热稳定性都得到提高[3]。

图2 竹木质素的羟甲基化改性

2.3 胺化改性

胺化反应是指木质素中游离的醛基、酮基、磺酸基附近的活波氢原子，与醛类、胺类化合物发生曼尼希反应(Mannich)，从而引入胺基基团。胺化后的木质素活泼氢数量增加，反应活性提高[4-5]，可使之成为具有多种用途的工业用表面活性剂。

图3 竹木质素的胺化改性

2.4 酚化改性

碱木质素的酚化改性是木质素苯环上的α碳原子和苯酚或者其衍生物在一定条件下发生化学反应，提高酚羟基含量，增强反应活性，利于后续功能化改性。研究表明[6-7]，毛竹木质素酚化后的羟甲基化效果更好；酚化后继续进行磺化改性，磺化效率提高；将酚化后的木质素用于制备木质素阳离子乳化剂，由于其结构中酚羟基含量增加，Zeta电位、表面张力和乳化能力都明显增强。

图4 竹木质素的酚化改性

2.5 其它改性方法

2.5.1 接枝共聚法改性

接枝共聚改性的方法，通常需要在引发剂的作用下，使单体在木质素结构上发生聚合反应，得到以共聚物为主链、均聚物为支链的聚合物，根据新引入基团的不同理化特性使木质素改性产品具有新的应用性能。

2.5.2 炭化改性

木质素结构单元中碳含量高达55%～65%，将木质素作为前驱体制备碳基材料是木质素高值化利用的重要方面。研究表明[8]，木质素炭化后制得的活性炭，具有结构调控性能优异和孔洞丰富等优点，可作为优良的特异性吸附材料来去除空气或者水中的污染物；将木质素基活性炭进一步活化改性后，可制得电化学性能优异的木质素炭材料，是一种极佳的双电层电容器电极材料。

3 改性竹木质素产品的高值化应用进展

3.1 竹木质素基表面活性剂的应用研究

竹木质素结构中富含的羟基和双键在进行磺化、氧化降解反应后，亲水性有所增强；在烷基化或胺化等化学改性方式后，其亲油基团亦有所增加。通过化学改性改变竹木质素电荷性质或引入亲水、亲油基团，可制得水溶性良好、性能优良的表面活性剂[9]。卢孔燎等[10]以广宁造纸厂的竹类碱木素为原料，在碱性条件下，加入亚硫酸氢钠和卤代烷于进行磺化改性，成功在侧链上引入亲水性好的磺酸基，并将改性后的竹木质素配制成浓度为1.0%的溶液测定表面张力和界面张力，发现竹类碱木素经磺化烷基化改性后的表面活性良好，优于常用的十二烷基磺酸钠。邱学青等[11]以竹浆碱木质素为原料，在碱性条件下完成活化、亲电取代反应制备的竹木质素羧酸盐因含有较高的羧酸基而具有良好的螯合性，具有水溶性良好、表面活性强的优点。

3.2 竹木质素基水煤浆添加剂的应用研究

木质素磺酸盐及其改性产品兼具分散和稳定等多种功能，常作为水煤浆分散剂使用。刘明华等[12]以四川某纸厂的竹浆黑液为原料，利用亚硫酸盐和甲醛改性剂，在60 ℃的条件下加入过氧化氢与竹浆黑液反应20 min，升温到90 ℃后加入37%甲醛进行羟甲基化改性反应60 min，继续升温到150 ℃后加入亚硫酸钠磺化改性，制得的木质素磺酸钠具有分散降黏性能好，成浆稳定性高的优点。杨东杰等[13]以湖南某纸厂的竹浆木质素为原料，加入亚硫酸钠和活性单体在55 ℃进行磺化，进一步加入甲醛在低于70 ℃条件下进行羟甲基化反应，制得的竹浆木质素高效分散剂对酚水水煤浆的分散降黏效果明显，在 55 ℃时降黏效果最优；其用量为0.75%时，酚水水煤浆的稳定性最好；与三聚磷酸钠(占比15%)复合使用时，分散降黏效果最好。

3.3 竹木质素基混凝土外加剂的应用研究

早在1935年，美国就开始使用木质素磺酸盐作混凝土减水剂，我国从20世纪70年代开始生产使用这类产品[14]。研究表明，木质素系产品对水泥砂浆具有很好的减水分散效果，其分子量在2500～10000时，表现出较强的分散减水作用，分子量在10000以上时，又可通过吸附作用减少水泥初期水化的结合水、增加拌合物的自由水从而达到减水效果[15]。

刘青等[16]以广东封开华信纸业的竹浆黑液为原料，接枝磺化改性后制得高效减水剂，在添加量为0.6%时，砂浆减水率可达24.4%，综合性能达到FDN的标准，且其同龄期砂浆的抗折强度比和抗压强度比均大于掺萘系高效减水剂 FDN的砂浆。楼宏铭等[17]以重庆西泉造纸厂的竹浆黑液为原料，进行磺化反应和缩合改性后，应用到水泥砂浆中对砂浆的流动度增强明显，水泥净浆流动度随减水剂掺量的增加而增大，掺量为0.7%时，净浆流动度为 257 mm，达到 FDN的水平。何贵萍等[18]以四川某造纸厂的竹浆黑液为原料，通过氧化磺甲基化改性制备新型混凝土减水剂，当磺化木素添加量为0.8%时，水泥浆流时间由空样的185 s降至57 s，流动性显著增强。江红艳等[19]以竹浆造纸黑液为原料制备改性竹木质素基分散剂用于水煤浆的分散降黏，当添加量为0.5%时，水煤浆浆体的表观黏度仅为930 mPa·s，性能优于萘系分散剂FDN；当添加量为0.75%时，水煤浆的表观黏度最小。鹿凯等[20]以双氧水为活化剂制备竹基木质素磺酸盐，再依次加入环氧氯丙烷、N-甲基吡咯烷酮完成改性反应，制得的产品较改性前和萘系分散剂相比，具有与煤表面的接触角和水煤浆成浆性变小的优点，当掺量为0.4%，水煤浆最大成浆浓度可达64.2%。

3.4 竹木质素基黏结剂的应用研究

木质素结构单元上既有醛基又有酚羟基，化学反应性较好。在合适的催化剂作用下，其结构单元中的酚醚键断开，与木质素原有的以及裂开后新产生的酚羟基作用，生成酚基。在碱性介质中同苯酚、甲醛缩聚得到类似于酚醛树脂结构的高分子产物，可用于合成黏结剂。陈光荣[21]以竹浆造纸黑液为原料制备的黏结剂产品，可用于耐火材料、建筑材料、锌冶炼等行业中。李小科[22]以竹木质素为原料，将其降解改性后加入甲醛进一步制备胶黏剂，制得的产品黏度可达580～670 mPa·s，具有耐水性高、性能稳定的优点。张世慧等[23]以木质素作为黏结剂用于油茶壳热解炭粉压制成型的生产工段，在添加量为8%～9%时，该生物质成型燃料的品质最佳。陈彦广等[24]以木质素为原料制得黏结剂并用于制备机械性能良好的型煤，其跌落强度可达95%以上、抗磨强度可达90%。

3.5 竹木质素基活性炭吸附剂的应用研究

用木质素制备活性炭具有耗材低、利用率高的优点，制得的活性炭比表面积大，常用作水处理药剂吸附重金属、有机物等污染物。颜尚华等[25]以广东某硫酸盐法竹浆造纸厂的竹浆黑液为原料，经酸析提取得到木质素，再采用ZnCI2两段活化法制取高脱色力的活性炭，制得的活性炭产品达行业二级品以上要求。

王晓等[26]利用木质素制备的木质素—SiO2复合微球，对银离子具有很好的吸附性能；刘波[27]以巨龙竹木质素为原料制备生物质炭及生物质炭/TiO2复合材料，制得的复合材料有丰富的介孔结构，其比表面积随着微波水热温度的升高逐渐增加，最大可达263.8 m2/g；徐永建等[28]以竹材制浆黑液为原料，制备木质素—二氧化硅(SiO2)复合材料，考察pH值、反应温度和保温时间对木质素硅复合材料产率的影响，研究结果表明在pH值为7、反应温度为60 ℃、保温时间为0.5 h的条件下，木质素硅复合材料的产率可达19.07%。

3.6 竹木质素基电化学材料的应用研究

木质素经高温碳化与活化后形成的多孔碳与碳纳米片，可用于制备超级电容器的电极材料[29]，与高分子聚合物混合后通过熔融纺丝或者静电纺丝制得的纯碳材料也被用于电极材料使用。

张洋等[30]以木质素为原料热解制得的木质素基硬碳材料具有优异的电化学性能，首次充放电容量为643.2/406 mA·h·g-1，效率高达63.1%，具有较好的倍率性能。张文等[31]以木质素为碳源、三聚氰胺为氮源，共混后热解制备高氮氧含量的木质素基炭材料，在0.1 A/g的电流密度下，NSL-4的比电容达到229 F/g；经过10000次的充放电循环测试，NSL-x的库伦效率仍然保持在100%左右，比电容仅下降了1%。王林萍[32]以毛竹乙酸木质素为基本原料作为碳纤维的前体物质，制备含有赝电容电极材料金属氧化物铁氧物的复合碳纳米纤维，分别用Na2SO4、Na2SO3作为电解液对其进行电化学性能测试，比电容大小分别为9.0～20.0 F/g和72.1 F/g。将其用水蒸气活化后的电化学电容电极材料研究，结果表明当铁氧物含量较少时对其进行活化开孔有助于提升其电容性能；当铁氧物含量较多时，蒸汽活化后其作为赝电容活性材料时的电容性能反而降低。

4 结 语

我国每年产生的大量竹木质素副产品高值化利用率极低，研究其理化性能、拓展应用范围，不仅可以提高竹生物质资源的附加值，还可以降低其简单处理或直接外排带来的环境承载压力，具有很好的经济和社会效益。本文结合竹木质素的结构特征及常见的改性方法，概述了近年来竹木质素高值化利用方面的研究进展：研究表明，改性竹木质素产品具有较好的分散性降黏性，有助于降低工业生产成本及清洁化转型；竹木质素炭产品具有较好的比表面积，吸附性能优异；此外，竹木质素改性后还可以作为电化学材料或高分子材料使用。尽管关于竹木质素的研究已取得一定的成果，但目前大部分都处于初步研究阶段，且功能化改性后虽性能得到大幅提升，但改性产物易出现稳定性欠佳的情况，这将是今后木质素系产品的重要研究方向之一。