聚丙烯腈基ZIF-67多孔纳米纤维锂电池隔膜的制备

祁琳雅,欧康康,3,侯怡君,甘 锋,于 文,元苹平,何建新

(1.中原工学院 纺织服装产业研究院,河南 郑州 451191；2.五邑大学 纺织材料与工程学院,广东 江门 529020；3.东华大学 材料科学与工程学院,上海 201620)

1 前 言

当前,新能源汽车的飞速发展不断推动锂离子电池的技术更新。隔膜作为锂电池的重要组成部分,为锂离子传输提供通道的同时,又阻隔正负极而避免短路[1-2]。隔膜的性能在一定程度上影响着电池的工作质量,其品质好坏是判断锂电池性能的重要标准之一[3-4]。然而,传统工艺生产的隔膜不仅产量低,而且存在孔隙率低、热稳定性差等问题[5-6]。

目前,商用锂电池通常采用Celgard隔膜,但其吸液率和热稳定性低,难以满足高性能锂电池的要求[7]。为了制备出新型孔隙率高且热稳定性好的锂电池隔膜,研究人员相继采用了相转移技术、溶剂浇铸技术及静电纺丝技术等[8-9]。其中,静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有孔径分布均匀、孔隙率高、比表面积大的特点,且纤维交错堆砌的三维孔洞为锂离子的自由传输提供了大量通道,极大地提高了隔膜的离子电导率,是一种简单、高效、可控制备锂电池隔膜的技术[10-11]。此外,纳米纤维膜的原料决定其产品的性能。用于制备锂电池隔膜的原料主要包括尼龙、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯及其衍生物、聚酰亚胺、聚氨酯等[12-13]。其中聚丙烯腈(PAN)因具有优良的耐热、耐化学腐蚀以及良好的可纺性,而被广泛用于制备锂电池隔膜[14-15]。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)因具有不同的功能而被应用于多种领域。其中ZIF-67是一种典型的沸石咪唑酯骨架材料,具有超高的比表面积、规整的孔隙结构和良好的耐热性[16-17]。

为改善当前锂电池隔膜孔隙率低、热稳定性差的问题,本研究利用无机多孔纳米材料ZIF-67和聚合物PAN 纳米纤维的优势,结合静电纺丝技术与原位生长技术构建出ZIF-67@PAN 多孔纳米纤维膜材料,并对其形貌结构及性能进行研究。

2 实 验

2.1 原料与试剂

聚丙烯腈(PAN,分子量为70 000),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、无水乙醇、正丁醇均为外购分析纯,乙酸钴(分子量177.02),二甲基咪唑(2-MI,分子量82.1)。

采用LB-008 型电池级二次电解液组装电池,该电解液是由1.0 M 六氟磷酸锂与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸二甲酯按照体积比1∶1∶1混合而成；以添加量2%的碳酸亚乙烯酯和10%的氟代碳酸乙烯酯为负极成膜剂；以磷酸铁锂(≥99%)为正极材料；以Super P li为电极导电剂；以聚偏氟乙烯(PVDF,≥99.9%)为粘结剂。纽扣电池相关配件为CR2032型；商用隔膜为Celgard2500型。

实验使用BSA224S-CW 型电子分析天平称量试剂；使用ZNCL-TS 型磁力搅拌器搅拌溶液；采用Handy型静电纺丝机纺制纳米纤维膜；使用DZF-6050型真空干燥箱干燥实验材料及用具；使用MRXTM300型自动涂膜机涂覆正极片；在LS800 型手套箱内组装电池。

采用SIGMA-500 型场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100 透射电子显微镜(TEM)表征纤维形貌；利用XLW(EC)智能电子拉力试验机测试纤维膜力学性能；利用Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪(FTIR)测试样品红外光谱；利用TG209Fl型热重分析仪(TG)测试样品热稳定性；采用CHI660E 型电化学工作站测试电池电化学性能。

2.2 PAN/乙酸钴纳米纤维膜的制备

以DMF为溶剂,配制浓度为12 wt%的PAN 溶液,常温下充分溶解至溶液呈淡黄色透明状,再分别加入相对于PAN 量0、20、40、60、80和100 wt%的乙酸钴,充分搅拌后,在静电纺丝机上使用10 mL的针管进行纺丝,采用滚筒装置进行接收。纺丝电压为20 k V,针头与接收筒距离为18 cm,针头内径为0.41 mm,供液速度为0.08 m L/min,滚筒转速为80 r/min。将收集到的PAN/乙酸钴纳米纤维膜放入40 ℃真空烘箱中烘干备用。

2.3 ZIF-67@PAN 多孔纳米纤维膜的制备

首先制备5 g/200 m L的二甲基咪唑/乙醇混合溶液,然后将烘干的PAN/乙酸钴纤维膜放入混合溶液里浸泡一定时间,待溶液中的二甲基咪唑与纤维中的乙酸钴完全反应,在PAN/乙酸钴纳米纤维上原位生长适量的ZIF-67颗粒后,得到ZIF-67@PAN 复合多孔纳米纤维膜,最后将复合膜置于真空烘箱中40℃烘干。

2.4 测试与表征

2.4.1 表面形貌观察 利用导电胶将0.5 cm×0.5 cm 的干燥纤维膜固定于样品台上,喷金处理后在SEM 中观察其表面形貌,并使用与电镜联用的能谱分析(EDS)测量纳米纤维的EDS图谱。采用TEM 观察ZIF-67@PAN 纳米纤维膜形貌,判断ZIF-67 颗粒与PAN 纳米纤维的复合情况。

2.4.2 红外光谱测试 将样品烘干后分别研磨至粉末状,采用KBr压片法在FTIR 中测量样品的红外光谱,测试波长范围为500～4 000 cmˉ1。

2.4.3 孔隙率测试 采用浸渍法表征并计算纤维膜的孔隙率。首先,将样品裁成半径为0.9 cm 的圆形,计算出样品面积A,用测厚仪测出其厚度h,称其质量记为M1。然后,选取与纤维膜不相容的正丁醇作为浸渍液,将纤维膜置于浸渍液中浸渍2 h后取出。用滤纸吸取纤维膜表面多余的溶液后称量,记为M2。最后,将浸渍正丁醇的体积比上纤维膜的总体积可得到纤维膜的孔隙率。纤维膜浸渍正丁醇前后的质量差除以正丁醇的密度可得正丁醇的体积,由纤维膜的厚度和面积可得出其总体积。每种样品测5 次取平均值。孔隙率P的计算公式为:

式中:M1表示浸渍前纤维膜重量,g；M2表示浸渍后纤维膜重量,g。

2.4.5 电解液润湿性测试 将样品裁成半径为0.9 cm 的圆形,取10μL 电解质溶液分别滴在商用Celgard 2500隔膜和ZIF-67@PAN 复合隔膜的表面,观察隔膜被电解液的润湿情况。

2.4.6 力学性能测试 将样品裁成尺寸为50 mm×10 mm的形状,每个样品裁取5个平行试样,利用数显测厚仪测量样品的平均厚度,在智能电子拉力试验机上测试样品的力学性能,拉伸速率为10 mm/min,计算样品断裂强度和断裂伸长率。

2.4.7 热稳定性测试

2.4.7.1 热收缩率测试 隔膜的尺寸热稳定性能够直接反映锂电池的安全性能,可通过热收缩率来分析其尺寸热稳定性。将样品裁剪成半径为0.9 cm 的圆形,放置于120 ℃的烘箱中,加热处理1 h后,测量热处理后纤维膜的面积,纤维膜收缩率S的计算方法为:

式中:S1为纤维膜初始面积,cm2；S2为经热处理后纤维膜的面积,cm2。

2.4.7.2 热重分析测试 称取5 mg 样品,在TG209Fl TG 中测试其热稳定性,在N2氛围下控制测试温度范围在35～800 ℃,升温速率为10 ℃/min。

2.4.8 交流阻抗性能测试 将隔膜组装成CR2032型纽扣电池,采用电化学工作站测试电池的交流阻抗。

电池组装:以磷酸铁锂为正极材料,PVDF为粘结剂,Super P li为电极导电剂,以8∶1∶1的比例在NMP溶剂中混合溶解进行调浆,用自动涂膜机涂在铝箔上,在110℃真空烘箱中放置12 h,使水分完全挥发,最后用切片机裁成直径为1.4 cm 的圆形正极片。以锂片为负极,LB-008为电解液,在充满高纯Ar的手套箱中将隔膜组装成锂离子电池。

2.4.8.1 离子电导率 锂电池隔膜的离子电导率具有重要的指导意义,它对锂电池的大电流放电能力和充放电循环性能起决定作用,可通过测试其交流阻抗得出。离子电导率σ(S/cm)的计算公式为:

式中:d代表隔膜的厚度,cm；R是以电化学阻抗谱曲线与实轴的截距作为隔膜的本体电阻,Ω；S代表正极片面积,cm2。

2.4.8.2 界面电阻 锂金属电极与隔膜间的界面相容性对锂电池的整体内阻有很大影响。交流阻抗曲线的半圆直径表示锂电极与隔膜间的界面电阻,直径越小,界面电阻越小,较低的界面电阻会使得整个锂电池的内阻降低,可有效提升锂电池的充放电循环寿命和电荷容量。

3 结果与讨论

3.1 纳米纤维形貌分析

PAN、PAN/乙酸钴和ZIF-67@PAN 纳米纤维的SEM 和直径分布如图1所示。从图1(a)、(b)可见,PAN 和PAN/乙酸钴两种纤维的表面均较为平整光滑,纤维粗细均匀,且平均直径分别为279 和358 nm。图1(c)是乙酸钴含量为80 wt%,浸泡时间为12 h的ZIF-67@PAN 纳米纤维,可以明显看出每根纤维上都均匀地生长了一层ZIF-67 颗粒,且直径粗细均匀,相比PAN/乙酸钴纤维其平均直径也增加到529 nm。

图1 纳米纤维膜的SEM 图像和纤维直径分布图:(a)PAN；(b)PAN/乙酸钴；(c)ZIF-67@PAN(乙酸钴含量为80 wt%,浸泡时间为12 h)Fig.1 SEM images and fiber diameter distribution of nanofibers membrane.(a)PAN,(b)PAN/cobalt acetate,(c)ZIF-67@PAN(The content of cobalt acetate was 80 wt%,soaking time was 12 h)

3.2 乙酸钴含量对ZIF-67颗粒原位生长的影响

将乙酸钴含量为0、20、40、60、80和100 wt%的PAN/乙酸钴纳米纤维膜分别在二甲基咪唑/无水乙醇混合溶液里浸泡10 h后,所制备的ZIF-67@PAN纳米纤维膜中ZIF-67颗粒原位生长情况如图2所示。从图可以明显看出,乙酸钴含量越高,ZIF-67@PAN纳米纤维上ZIF-67颗粒生长量越多。当乙酸钴含量为0 wt%时,纳米纤维上没有任何ZIF-67颗粒生长；当乙酸钴含量为20 wt%时,仅个别纤维上出现ZIF-67颗粒；当乙酸钴含量为40 wt%时,纤维膜中有半数纤维上存在ZIF-67颗粒；当乙酸钴含量为60 wt%时,纤维膜中大部分纤维上均有ZIF-67颗粒生长,且已有小部分纤维表面长满了颗粒；当乙酸钴含量为80 wt%时,纤维膜中每根纤维上均长满ZIF-67 颗粒,且分布均匀；当乙酸钴含量为100 wt%时,ZIF-67颗粒在纳米纤维上过量生长,在纤维表面团聚堆积。说明当PAN/乙酸钴纳米纤维中乙酸钴含量为80 wt%时,PAN/乙酸钴纳米纤维膜中乙酸钴含量已达到饱和,此时制备的ZIF-67@PAN 纤维膜中ZIF-67颗粒原位生长量较为适宜。

图2 乙酸钴含量不同的PAN/ZIF-67纳米纤维膜分别在二甲基咪唑/无水乙醇混合溶液里浸泡10 h后,制备得到的ZIF-67@PAN 纤维膜的SEM 图像Fig.2 SEM images of ZIF-67@PAN nanofibers with different cobalt acetate contents prepared after soaking them in the mixed solution of dimethylimidazole/anhydrous ethanol for 10 h

3.3 浸泡时间对ZIF-67颗粒原位生长的影响

将乙酸钴含量为80 wt%的PAN/乙酸钴纳米纤维膜在二甲基咪唑/无水乙醇混合溶液里分别浸泡8、10、12 h后取出,观察浸泡时间对ZIF-67颗粒在纤维上原位生长的影响,结果如图3所示。由图3(a～c)可知,浸泡8 h 时,虽然纤维膜中每根纤维表面均有ZIF-67颗粒生长,但是大部分纤维表面生长的ZIF-67颗粒都较少,且分布不均匀；浸泡10 h时,大部分纤维上都有较多的ZIF-67颗粒生长,且分布较均匀,但仍有个别纤维上颗粒生长较少；浸泡12 h时,纤维膜中每根纤维上都较为完整均匀地生长了一层ZIF-67颗粒,且无多余颗粒团聚堆积。图3(d)为ZIF-67@PAN纳米纤维的EDS图谱,可以看出Co元素在ZIF-67@PAN 纳米纤维中分布均匀,证明ZIF-67颗粒已均匀稳定地负载在PAN 纤维上。因此,PAN/乙酸钴纳米纤维膜在二甲基咪唑/无水乙醇混合溶液里浸泡12 h时,ZIF-67颗粒在纤维上原位生长情况最好,所制备的ZIF-67@PAN 纳米纤维膜形貌结构最佳。

图3 (a～c)浸泡8 h、10 h、12 h的ZIF-67@PAN 纳米纤维膜；(d)ZIF-67@PAN 纳米纤维的EDS图谱Fig.3 (a-c)ZIF-67@PAN nanofiber membrane soaked for 8,10 and 12 h,respectively；(d)EDS element mapping of ZIF-67@PAN nanofibers

图4为乙酸钴含量为80 wt%的PAN/乙酸钴纳米纤维膜在二甲基咪唑/无水乙醇混合溶液里浸泡12 h后取出所制备ZIF-67@PAN 纳米纤维的TEM图像。从图可见,PAN 纤维上较为完整均匀地包裹了一层ZIF-67颗粒,且无多余颗粒团聚堆积,包裹ZIF-67颗粒后的纤维表面粗糙,直径粗细均匀。这说明ZIF-67颗粒能与PAN 纤维较好的结合,且能够增加纤维表面的粗糙度,从而增大ZIF-67@PAN 纤维膜的亲水性及孔隙率,提高ZIF-67@PAN 隔膜性能。

图4 不同放大倍数下乙酸钴含量为80 wt%的PAN@ZIF-67纳米纤维膜在二甲基咪唑/无水乙醇混合液中浸泡12 h后所得ZIF-67@PAN 纤维膜的透射电镜图Fig.4 TEM images of ZIF-67@PAN nanofibers with 80 wt%cobalt acetate were prepared after soaking them in dimethylimidazole/anlydrous ethanot solution at different magnification for 12 h

3.4 红外分析

图5 是ZIF-67 粉 末、PAN 纳 米 纤 维 膜 和ZIF-67@PAN 纳米纤维膜的红外光谱图。2-甲基咪唑中芳香环的伸缩振动使得2 924 cmˉ1处出现明显的吸收峰,C=N双键的伸缩振动在1612 cmˉ1处形成吸收峰,1 350～1 500 cmˉ1、900～1 350 cmˉ1及500～800 cmˉ1处的谱带分别是由咪唑环的伸缩振动、平面振动以及平面外振动引起。由红外光谱可以看出,所制备的ZIF-67是由2-甲基与中心离子配位形成的。PAN 纳米纤维在2 946、2 242、1 738、1 454、1 360、1 242、1 075 cmˉ1处的典型吸收峰分别对应CH2的伸缩、C≡N、C=O、CH2的弯曲变形、CH2的振动、CH 和C—O 的振动。这些峰也存在于ZIF-67@PAN 纳米纤维膜的光谱中,这说明ZIF-67已成功负载到PAN纤维膜上。

图5 ZIF-67粉末、PAN 纳米纤维膜和ZIF-67@PAN 纳米纤维膜的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of ZIF-67,PAN nanofiber membrane and ZIF-67@PAN nanofiber membrane

3.5 孔隙率、吸液率及力学性能分析

材料的孔隙率和吸液率直接影响着隔膜的离子透过性以及隔膜对电解液的容纳量,是影响隔膜质量的重要因素。表1为ZIF-67@PAN 纳米纤维膜与商用Celgard 2500 隔膜的孔隙率、吸液率以及ZIF-67@PAN 纤维膜的力学性能。对比可知,ZIF-67@PAN纤维膜具有较高的孔隙率和吸液率,分别为77%和561%。这是因为静电纺制备的ZIF-67@PAN 复合纤维膜中不仅有纳米纤维间彼此搭建形成的三维孔洞结构,而且复合膜内每根纤维都均匀地负载了ZIF-67多孔纳米颗粒,二者结合显著增加了纤维膜的孔隙率,同时这也有利于电解液在纤维膜中的留存,从而提高吸液率。同时,ZIF-67@PAN 纤维膜的力学性能良好,能够满足锂电池隔膜的性能要求。

表1 孔隙率、吸液率及力学性能Table 1 Porosity,liquid absorption,and mechanical properties

3.6 润湿性分析

锂电池隔膜需对电解液有快速的润湿效果和较高的润湿能力。图6 为ZIF-67@PAN 纤维膜与商用Celgard 2500 隔膜的润湿性图。从图可见,滴加在ZIF-67@PAN 纤维膜上的电解液能够在30 s内迅速扩散润湿整个纤维膜,而Celgard 2500隔膜上的电解液在30 s内仅有少量扩散,证明ZIF-67@PAN 纤维膜显示出优良的电解液亲和性,润湿性更高。这主要归因于ZIF-67@PAN 纤维膜具有较高的孔隙率及优异的吸液率,有利于电解液在纤维膜内部扩散,使得纤维膜能够迅速被润湿。

图6 ZIF-67@PAN 纤维膜和Celgard 2500隔膜的润湿性Fig.6 Wettability of ZIF-67@PAN fiber membrane and Celgard 2500 separator

3.7 热稳定性分析

图7是商用Celgard 2500隔膜和ZIF-67@PAN纳米纤维膜的热稳定性测试结果。由图7(a)中120 ℃条件下处理1 h 前后样品的尺寸对比可以发现,Celgard隔膜面积热收缩变化明显较大,热收缩率达65%,而ZIF-67@PAN 纳米纤维膜面积则没有明显变化,热收缩率仅为2%。说明ZIF-67@PAN 纳米纤维膜的尺寸热稳定性更好,能够提高锂电池的安全性能。由图7(b)的热失重曲线可知,Celgard 2500隔膜在361 ℃时质量开始下降,在472 ℃时其质量损失达到了99%,说明其起始热分解温度为361 ℃；而ZIF-67@PAN 纳米纤维膜在100～150 ℃开始出现质量损失。这是由于膜中吸附的水分和溶剂的挥发,在150～460 ℃之间的质量损失可能是由于纤维膜中客体分子和未反应物的分解,在460～525℃之间的重量损失则是由于PAN 的分解和ZIF-67 骨架坍塌,即ZIF-67@PAN 纳米纤维膜发生分解,最终ZIF-67@PAN 纳米纤维膜质量残余在30%～40%。可知,Celgard 2500隔膜和ZIF-67@PAN 纳米纤维膜的热分解温度分别为361和460 ℃。所制备的ZIF-67@PAN 纳米纤维膜热稳定性优于商用2500隔膜。

图7 热稳定性分析 (a)120 ℃加热1 h前、后ZIF-67@PAN 纤维膜和Celgard 2500隔膜在的热稳定性；(b)ZIF-67@PAN 纤维膜和Celgard 2500隔膜的TG 曲线Fig.7 Thermal stability analysis,(a)Thermal stability of ZIF-67@PAN fiber membrane and Celgard 2500 separator before and after heating for 1 h,(b)TG curves of ZIF-67@PAN fiber membrane and Celgard 2500 separator

3.8 离子电导率

锂电池隔膜的离子电导率主要由电解液吸液率来决定,同时还受隔膜的厚度、孔径尺寸及孔隙率等因素的影响。电化学阻抗谱曲线与实轴的截距作为隔膜本体电阻。由图8交流阻抗曲线可知,Celgard隔膜的本体电阻为2.25Ω,ZIF-67@PAN 复合隔膜的本体电阻为1.63Ω。经计算可知,ZIF-67@PAN 复合隔膜离子电导率为1.39 mS/cm,高于Celgard隔膜的0.72 mS/cm。这主要是由于ZIF-67@PAN复合隔膜具有较高的孔隙率和优良的电解液润湿性,赋予隔膜较高的电解液吸液率。ZIF-67@PAN 复合隔膜优异的离子电导率在提升锂电池循环性能的同时,也会提升锂电池的快速充放电效果。

图8 ZIF-67@PAN 复合隔膜和Celgard2500隔膜交流阻抗图Fig.8 AC impedance diagram of ZIF-67@PAN composite separator and Celgard 2500 separator

3.9 界面电阻

从图9可以看出ZIF-67@PAN 复合隔膜的界面电阻为135Ω,商用Celgard隔膜界面电阻为180Ω。ZIF-67@PAN 复合隔膜具有较小的界面电阻,这是由于其具有较高的孔隙率、较大的比表面积及良好的电解液润湿性,使得隔膜内能够均匀地浸润较多的电解液,改善了锂金属与隔膜间的界面相容性,进而显著降低隔膜/电解液体系与锂电极间的界面电阻。ZIF-67@PAN 复合隔膜较小的界面电阻,可有效提升锂电池的充放电容量和循环性能。

图9 ZIF-67@PAN 复合隔膜和Celgard2500隔膜组装成电池对应的尼奎斯特曲线Fig.9 Nyquist plots for the cells with ZIF-67@PAN composite separator and Celgard 2500 separator

4 结 论

通过静电纺丝技术和原位生长技术,将PAN 纳米纤维与ZIF-67新型多孔材料相结合,成功制备了孔隙率较高、热稳定性较好的ZIF-67@PAN 纳米纤维膜。研究了PAN纤维中乙酸钴的含量及PAN/乙酸钴纤维在二甲基咪唑/无水乙醇混合溶液中的浸泡时间对ZIF-67颗粒原位生长量的影响,并确定当乙酸钴添加量为PAN 的80 wt%,纤维膜浸泡时间为12 h时所制备的ZIF-67@PAN复合多孔膜的形貌结构和性能最佳。此时,纤维膜孔隙率和吸液率分别达到了77%和561%,且在120 ℃条件下处理1 h后纤维膜热收缩率仅为2%,其热分解温度为460℃,具有较好的热稳定性。将ZIF-67@PAN复合隔膜组装电池测试其交流阻抗性能,计算出离子电导率和界面电阻分别为1.3913×10ˉ3S/cm 和140Ω。与商用Celgard 2500隔膜相比,制备的ZIF-67@PAN复合隔膜的各项性能均有明显改善,有望应用于高性能锂电池的制备。