三维阶层结构BiOBr/Bi2 WO6 多孔微球制备及其对盐酸四环素的可见光催化降解性能

张畅滕,申乾宏,郑素华,黄飞龙,张昕宇,吴春春,杨 辉

(浙江大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310007)

1 前 言

四环素常用于疾病预防和治疗细菌感染,是如今世界上使用量最大,应用最为广泛的一种抗生素[1]。但由于耐药性病原体的存在,大量地使用四环素严重影响了人类健康和生态系统[2]。半导体光催化技术因其活性高[3]、净化彻底[4]、无二次污染[5]等优势成为去除四环素等抗生素残留的一种有效方法。目前,传统TiO2光催化材料虽然有较好的光催化能力及化学稳定性[6],但其仅对紫外光起响应[7]的特点限制了应用。因此,寻找更为高效的可见光催化材料成为半导体光催化技术研究及应用的热点。近年来,铋系半导体材料[8-9]受到人们的关注。这类材料大多具有较窄的带隙[10],可较好利用可见光[11],并具有独特的层状结构[12]、优异的物化性能[13](如因高价带导致的强氧化性)及化学稳定性[14],常被用于废水处理和光解水制氢[15]。Kudo等[16]固相合成了块状的钨酸铋光催化材料,发现该材料在可见光照射下对于O2的析出反应具有活性；叶金花等[17]水热制备了单斜相BiVO4纳米片,在可见光环境下其对罗丹明B(RhB)有着优秀的光催化性能。但是,单一铋系光催化材料光生载流子容易复合[18],并且纳米片状颗粒容易团聚,降低了材料的量子产率和光催化活性。

构建异质结光催化剂可以促进载流子在多种催化剂之间的迁移,提高光催化量子效率。唐新德等[19]制备了Bi2O4/BiOBr异质结光催化剂,在可见光降解苯酚上展现了优异的性能；Li等[20]制备的Bi2O4/Bi2O3组成了p-n结,在甲基橙和苯酚处理上均表现出高催化活性；任泉霖等[21]水热合成了Bi2O3/BiOCl异质复合材料,发现其对罗丹明B 染料显示出较高的光催化活性。但是异质结光催化剂的制备往往繁琐且复杂[22]。此外,针对纳米颗粒易团聚的问题,具有花状[23]、球状[24]、盘状[25]、巢状[26]等三维阶层结构的Bi系光催化材料结合了纳米材料比表面积大、活性位点多以及微米级材料易于分散和回收利用的优点,成为当前研究的热点。近年来,围绕Bi2WO6和BiOBr复合体系,研究人员开展了其复合纳米结构的构筑及性能研究。Meng 等[27]制备了蛋壳状Bi2WO6/BiOBr复合材料,获得了较高的光生载流子分离效率,对RhB表现出优异的光催化分解能力。刘晓灵等[28]制备的鳞状BiOBr/Bi2WO6对阳离子染料表现出优越的吸附性能,在10 min内对浓度为20 mg/L 的亚甲基蓝染料吸附率可达99%。Hu等[29]在花状Bi2WO6上生长BiOBr量子点,形成了独特的p-n异质结材料,并在催化亚甲基蓝中展现出了数倍于Bi2WO6和BiOBr的性能。Ren 等[30]则将Bi2WO6纳米颗粒负载在花状BiOBr上,所形成的Bi2WO6@BiOBr纳米异质结显著增强了对RhB 和亚甲基蓝的光催化分解活性。

可见,特殊纳米结构的制备及其构效关系研究已成为探索发展高性能光催化材料的重要途径。因此,本研究以BiOBr/Bi2WO6复合体系为研究对象,通过简单的一步溶剂热合成法制备了具有三维阶层结构的BiOBr/Bi2WO6复合光催化材料,研究了复合材料的结构-性能关系,并对其光催化增强机理进行讨论。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料与试剂

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、钨酸(H2WO4)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙 二 醇(EG,(CH2OH)2)、氨 水(NH3·H2O)、无水乙醇(C2H5OH)、盐酸四环素均为分析纯,实验室用水为去离子水。

2.2 材料制备

2.2.1BiOBr/Bi2WO6复合材料制备 将0.5 mmol的H2WO4和1 mmol的CTAB缓慢倒入到60 m L的EG 液体中磁搅拌30 min直至原料溶解。之后,称量2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O 加入溶液中继续搅拌30 min。接着,将溶液缓慢倒入到100 m L 的内壁为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,在160 ℃条件下水热反应12 h。水热反应结束后,待其自然冷却至室温,倒出上清溶液,用去离子水把留在反应釜底部的固体样品冲洗到50 m L离心管中,对离心管中的样品溶液进行高速离心(离心参数为6 000 r/min,5 min),倒出上清液,之后再用去离子水和乙醇重复洗涤离心两次。最后将得到的白色粉末放入80 ℃鼓风干燥箱中烘干240 min,得到BiOBr/Bi2WO6样品。

2.2.2 BiOBr制备 将2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O 和2 mmol的CTAB加入到60 mL的EG 液体中搅拌30 min直至原料溶解。将溶液缓慢倒入100 m L的内壁为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,在160 ℃条件下水热反应12 h。之后进行与之前相同的洗涤,干燥操作,获得单一BiOBr样品。

2.2.3 Bi2WO6制备 将2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O 和1 mmol的H2WO4加入到60 m L的去离子水中搅拌30 min 直至原料溶解。将溶液缓慢倒入100 m L 的内壁为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,在160 ℃条件下水热反应12 h。之后进行与之前相同的洗涤,干燥操作,获得单一Bi2WO6样品。

2.3 材料表征

采用APEXII型X 射线衍射仪(XRD)对样品的物相进行分析,Cu/Kα(λ=0.1542 nm),靶向电压40 k V,靶向电流40 m A,扫描范围2θ=10°～80°,步宽0.01°。使用Thermo Scientific K-Alpha+型X 射线光电子能谱仪(XPS)测定样品中各个元素的价态。使用SU70型扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)观察样品的形貌和元素组成。采用U4100型紫外可见/近红外光谱仪测定样品的紫外-可见漫反射光谱(DRS),波长范围为200～800 nm。使用FLS920 型荧光光谱仪表征样品的荧光光谱(PL),激发光源是波长为325 nm 的氙灯。

利用盐酸四环素在光催化材料上的光催化降解反应评价所制备的单一或复合光催化材料样品的光催化活性。称取20 mg的样品倒入50 m L 的石英催化反应瓶中,再向瓶中加入40 m L浓度为10 mg/L的盐酸四环素水溶液,把反应瓶放入PX50B多通道光催化反应系统中进行光催化实验,系统配备了截止到400 nm功率5 W 的LED 灯。光催化反应前先避光搅拌30 min取样,然后打开光源进行光照,每间隔20 min取样。将取样高速离心(10 000 r/min,8 min)去除反应体系中分散的催化材料颗粒。然后将上层清液倒入石英比色皿,在TU-1910PC 型紫外可见分光光度计中分析液体紫外可见光谱,通过盐酸四环素在356 nm处的吸收峰强度变化来表征样品的光催化活性。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌分析

图1 为BiOBr/Bi2WO6、Bi2WO6和BiOBr样 品的XRD 图谱。从图可见,BiOBr样品在2θ=10.92°、21.93°、25.26°、31.77°、32.26°、39.30°、46.29°、50.69°、53.44°、57.15°和76.72°处形成特征峰,分别对应(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(104)、(114)、(212)和(310)等 晶 面,与BiOBr 的PDF#09-0393 衍射峰相一致(空间群为P4mm)。Bi2WO6样品衍射峰位于2θ=28.23°、32.85°、47.09°、56.08°、58.63°、68.87°处的衍射峰与Bi2WO6的标准卡片(JCPDS 79-2381)完全对应(空间群为Pca21),没有其它杂质峰的出现。BiOBr/Bi2WO6复合材料在2θ=28.23°、56.08°等Bi2WO6的特征峰位置,其衍射峰强度降低并发生宽化,表明Bi2WO6晶粒被细化。同时在2θ=32.64°处的衍射峰处于BiOBr样品衍射峰(31.74°)与Bi2WO6样品衍射峰(32.84°)之间(如图1b),推断该衍射峰可能是由BiOBr和Bi2WO6在此处的衍射峰叠加后形成。此外,该衍射峰较为尖锐,与之前Bi2WO6衍射峰发生宽化形成了鲜明对比,并且其强度高于Bi2WO6最强峰,表明在复合材料中生成了BiOBr。

图1 BiOBr/Bi2 WO6、Bi2 WO6 和BiOBr的XRD图谱 (a)2θ=10°～80°；(b)2θ=30°～35°Fig.1 XRD patterns of BiOBr/Bi2 WO6,Bi2 WO6 and BiOBr (a)2θ=10°～80°；(b)2θ=30°～35°

采用XPS对BiOBr/Bi2WO6复合光催化材料的元素价态进行分析,结果如图2 所示。图2a 为BiOBr/Bi2WO6的XPS 全 谱 图,在XPS 光 谱 中 可 以看到W 4f,Br 3d,Bi 4f和O 1s的特征峰。图2b为各元素的XPS 精细谱。从图2b 可以明显的观察到Bi 4f7/2和Bi 4f5/2 的两个特征峰,其结合能分别为159.6和164.4 e V,表明Bi存在价态为Bi3+[29]。图2c为BiOBr/Bi2WO6样品的Br 3d 谱图,在结合能68.2 e V 处出现了吸收峰。这个峰由Br 3d3/2 和Br 3d5/2两个特征峰组成,其结合能分别为67.6 和68.7 e V,证明Br元素的存在状态为Brˉ[30]。图3d为BiOBr/Bi2WO6样品的O 1s谱图,在529.2 eV 出现一个最强的峰,而且在528.5和530.2 e V 处分裂为两个峰,这分别对应于BrˉO 和WˉO 键[31]。图2e是BiOBr/Bi2WO6样 品 的 W 4f 谱 图,在34.8 和37.2 eV处分裂为两个峰,对应于W 4f7/2与W 4f5/2轨道,说明W 的存在价态应为W6+[32]。以上结果表明复合样品中BiOBr和Bi2WO6实现有效的复合。

图2 (a)BiOBr/Bi2 WO6 样品的XPS全谱；BiOBr/Bi2 WO6 中(b)Bi元素、(c)Br元素、(d)O 元素和(e)W 元素的XPS精细谱Fig.2 (a)XPS survey of BiOBr/Bi2 WO6；Bi 4f(b),Br 3d(c),O 1s(d)and W 4f(e)XPS spectra of BiOBr/Bi2 WO6

图3为样品的SEM 照片。从图3b中可以看到,单一Bi2WO6样品为纳米片状结构,而图3c所示单一BiOBr样品为纳米片组装而成的多孔微球。图3a中,BiOBr/Bi2WO6复合样品呈现出由纳米片组装成的多孔微球形态。相对于BiOBr多孔微球而言,其孔隙尺寸增大。在图3d中,Br元素的分布图像与EDS扫描区域的电镜图形貌较为吻合,表明Br元素主要分布在微球区域。此外,图3e元素含量的EDS 分析表明BiOBr/Bi2WO6样品中Br和W 的原子百分比约满足2∶1关系,再次证明BiOBr/Bi2WO6复合材料是以BiOBr为主体。在溶剂热反应过程中,当反应达到或接近超临界条件时(即在密封容器中系统所处的温度高于溶剂的沸点),反应物会经历成核和晶体生长的过程,从而形成纳米颗粒。而这些纳米颗粒在适当的条件下会进一步通过自组装形成各种不同的纳米结构[35]。所采用的EG 不仅可作为反应中的溶剂,还可作为一种软模板,引导BiOBr纳米片的自组装,从而获得由BiOBr纳米片构成的三维多孔微球[36]。结合XRD、SEM 等分析可知,在BiOBr/Bi2WO6的一步法合成过程中,BiOBr纳米片自组装成多孔微球的同时,Bi2WO6也在BiOBr 纳米片间生长,使得BiOBr/Bi2WO6多孔微球的孔隙尺寸增大,而Bi2WO6晶粒也因空间对生长的限制作用发生细化。因此,BiOBr/Bi2WO6复合材料是以BiOBr多孔微球为主体,通过BiOBr纳米片与细小Bi2WO6纳米片组装而成的三维阶层结构。

图3 不同样品的SEM 照片:(a)BiOBr/Bi2 WO6,(b)Bi2 WO6 和(c)BiOBr；(d)BiOBr/Bi2 WO6 的Br、Bi和W 元素面扫描图；(e)BiOBr/Bi2 WO6 的EDS图Fig.3 SEM images of as-obtained samples:(a)BiOBr/Bi2 WO6,(b)Bi2 WO6 and(c)BiOBr；(d)the element distribution of Br,Bi and W in BiOBr/Bi2 WO6；(e)EDS analysis of BiOBr/Bi2 WO6

图4 为BiOBr/Bi2WO6、BiOBr和Bi2WO6的 孔径分布和氮气吸附脱附分析等温线。根据IUPAC 分类,3个样品的吸附脱附曲线均属于介孔材料的IV 型等温线。BiOBr/Bi2WO6样品在相对压力P/P0为0.5～0.95 时表现为H2滞后环[33]。这主要是由于BiOBr纳米片和Bi2WO6纳米片交错生长产生了无规则的狭窄孔道,导致脱附阻力增大,从而形成较为宽化的滞后环。从SEM 照片中也可以看出,BiOBr纳米片和Bi2WO6纳米片的复合增加了孔道的不均匀性与复杂性,因此,BiOBr/Bi2WO6复合材料的平均孔径和微孔体积都小于BiOBr多孔球,而比表面积略高于BiOBr多孔球(如表1所示)。此外,BiOBr和Bi2WO6样品在相对压力P/P0为0.8～0.95时表现为H3型滞后圈[34],表明样品的二维纳米片以一定角度堆积形成了典型的狭缝状孔隙。

图4 (a)BiOBr/Bi2 WO6、(b)BiOBr和(c)Bi2 WO6 的N2 吸附-脱附曲线Fig.4 Nitrogen adsorption isotherm of(a)BiOBr/Bi2 WO6,(b)BiOBr and(c)Bi2 WO6

表1 样品的BET性能Table 1 BET properties of samples

3.2 光学性质分析

BiOBr/Bi2WO6、Bi2WO6和BiOBr样品的紫外-可见漫反射光谱如图5 所示。从图可见,BiOBr/Bi2WO6、BiOBr和Bi2WO6样品在紫外和可见光范围都有很强的吸收,而且BiOBr/Bi2WO6复合样在可见波段有着更强的光吸收能力。

图5 BiOBr/Bi2 WO6、Bi2 WO6 和BiOBr样品的紫外-可见漫反射光谱Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of BiOBr/Bi2 WO6、Bi2 WO6 and BiOBr

荧光的产生是因为半导体光催化剂的电子和空穴向催化剂表面迁移时载流子复合而导致的,因此,进行荧光发射光谱(光致发光光谱,即PL)测试是评价光生载流子的分离效率的有效手段。一般而言,半导体材料的发光强度越高,光生电荷的复合效率就越大。较低的发光强度,意味着光生电荷分离能力强,表明光催化材料具有更高的光催化效率。图6 为BiOBr/Bi2WO6、BiOBr和Bi2WO6样品的PL 发射光谱。可以看到,BiOBr样品和Bi2WO6样品与分别在390和440 nm 处具有典型的发射峰,BiOBr/Bi2WO6复合样品在390和440 nm 处也有相应的发射峰,但其强度都远小于Bi2WO6与BiOBr。这表明BiOBr/Bi2WO6复合样品光生载流子的复合得到了很好的抑制。

图6 BiOBr/Bi2 WO6、Bi2 WO6 和BiOBr样品的光致发光光谱Fig.6 PL spectra curves of BiOBr/Bi2 WO6,Bi2 WO6 and BiOBr

3.3 光催化性能分析

如图7a所示,在光照前,光催化反应体系在暗处搅拌30 min,使盐酸四环素和光催化材料之间达到吸附-解吸附平衡。从图中可以明显的观察到BiOBr/Bi2WO6复合样表现出最好的吸附性能和光催化性能。经30 min的吸附和60 min的光催化反应后对盐酸四环素的降解率达到87.5%。此时,Bi2WO6样品、BiOBr样品的降解率分别为62.1%和74.4%。图7b为计算得到的ln(C/C0)相对于催化时间(t)的曲线的一阶线性关系。从图可见,BiOBr/Bi2WO6、Bi2WO6和BiOBr样品的反应速率常数k依次为0.043 2、0.015 9和0.022 4 minˉ1。BiOBr/Bi2WO6复合样品的光催化活性分别是单一Bi2WO6纳米片及BiOBr微球的2.7 倍和1.9 倍。BiOBr/Bi2WO6复合样品的高比表面积使其在暗反应中表现出了对盐酸四环素优秀的吸附能力,在光反应中产生了更多的反应活性位点,增强了光催化性能。而BiOBr/Bi2WO6复合样品优秀的光生载流子分离效率和可见光吸收能力让其在催化盐酸四环素过程中的氧化还原能力更强,光催化性能更加优异。

图7 不同光催化材料表面盐酸四环素的光催化降解曲线(a)及其对应的一阶动力学拟合曲线(b)Fig.7 Photocatalytic degradation dynamic curve of tetracycline hydrochloride over different photocatalysts(a)and corresponding first-order kinetics fitting curves(b)

4 结 论

采用一步溶剂热合成法制备了具有三维阶层结构的BiOBr/Bi2WO6多孔微球。该微球以BiOBr为主体,由BiOBr纳米片与Bi2WO6纳米片自组装而成,具有较高的吸附能力与可见光吸收能力。同时,BiOBr纳米片与Bi2WO6纳米片形成的异质结有效促进了光生载流子的分离与迁移,最终在较低强度LED可见光源(5 W,400 nm)的辐照下,BiOBr/Bi2WO6复合材料表现出增强的光催化反应效率,其可见光催化活性分别是单一Bi2WO6纳米片及BiOBr微球的2.7倍和1.9倍。