氟化物和硼酸复合包覆对高镍正极性能的影响

褚曼曼，于 建，张兴旺

(1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310058；2.宁波容百新能源科技股份有限公司，浙江宁波 315400)

由于具有高比容量、低成本、高工作电压、低自放电和长循环寿命等优点，锂离子电池广泛应用在消费电子、电动汽车和储能领域[1]。尤其是随着锂离子电池在电动车领域的大规模使用，人们对锂离子电池的安全性能、能量密度、使用寿命等方面的需求日益升级[2-3]，这就要求进一步增加材料的能量密度，提高材料的结构稳定性。在大多数电池中，正极材料是增加能量密度的限制因素，因此具有高比容量的高镍三元材料(镍钴锰酸锂NCM，Ni 含量≥60%)受到了广泛关注[4]。然而高镍三元材料在使用过程中经常出现性能退化，比如阻抗增加、循环失效、存储产气问题，进而限制了它们的大规模使用。

近来，锂离子电池的产气问题越来越频繁。常见的锂离子电池产气有CO、CO2、CH4、C2H4、H2、O2等，气体来源包括电解液在电极侧的氧化还原分解，正极材料释放活性氧，正极材料表面物质的分解等[5]。特别是一些高度可燃的气体产物，如C2H4、H2等，某些情况下会引发热失控甚至是爆炸现象。而且产气还会带来电性能衰退，如循环性能变差、存储寿命缩短、阻抗增加等。导致电池产气的一个重要原因就在于正极材料，其中正极材料的结构变化、表面污染物、电极与电解液的副反应影响很大。因此，需要对高镍三元正极材料进行改性处理，抑制其与电解液的副反应，增强结构稳定性，改善电化学性能。

表面包覆常常被用来改善高镍材料的电化学性能[6]，常用的包覆试剂有惰性氧化物材料，如Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2等[7]。惰性的氧化物涂层可以减少正极与电解液的接触面积，降低二者的反应活性，从而缓解三元材料性能衰退。然而，氧化物涂层容易受到HF 的侵蚀，进而导致涂层的部分转变，产生稳定的金属氟化物和H2O。不幸的是，产生的H2O 与电解液中的LiPF6反应产生HF，导致恶性循环，影响包覆改性效果。因此，更耐HF 腐蚀的金属氟化物是一种更有效的包覆试剂，如LiF、CaF2、NiF2、CoF2、AlF3，曾被用来改善正极材料的高电压循环性能、热安全性能、高温存储性能[8]。然而，这些材料在包覆过程中存在一定缺陷，如制备过程复杂、包覆层不均匀、可能生成强腐蚀性HF 气体。采用低熔点的烧结助剂硼酸与氟化物进行复合包覆，有利于得到均匀致密的包覆层，最终改善正极材料的电化学性能[9]。

鉴于此，本工作采用简单高效的一步法使硼酸、氟化铈与高镍正极充分混合，然后在合适的温度下热处理得到具有均匀涂层的改性正极(图1)。硼酸可与正极表面残锂反应生成快离子导体硼酸锂[9]，同时硼酸在高温下良好的流动性可带着氟化铈均匀地分布在正极材料表面[图1(a)]。薄且致密的复合涂层降低了高镍正极与电解液的反应活性，促进了Li+的脱出和嵌入过程，最终提高了正极材料的比容量，改善了循环性能。进一步，使用其他常见的氟化物代替氟化铈对高镍材料进行改性，达到了类似的改善效果，特别是存储产气显著减少，证明了该种方法的通用性。本工作为设计具有特定电化学性能的高镍正极材料提供了一条通用的思路。

图1 双包覆改性思路及一步法制备过程示意图

1 实验

1.1 材料

氟化铝(AlF3)、氟化镁(MgF2)、氟化钇(YF3)、硼酸(H3BO3)(国药集团化学试剂有限公司)，氟化铈(CeF3，赣州湛海新材料科技有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，电池级，法国阿科玛),导电剂(super P，法国Imerys)，导电剂(KS-6，瑞士Timcal)，电解液[电解质是1 mol/L LiPF6，溶剂为V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1 的混合溶剂，深圳新宙邦科技股份有限公司]。所有化学试剂购买后均直接使用，未进行进一步提纯。高镍三元材料裸样(b-NCM)、高镍三元材料市售样1(Ref1)、市售样2(Ref2)的化学式均为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，并由宁波容百新能源科技股份有限公司提供。

1.2 材料制备

CeF3包覆改性的高镍正极材料的制备：将1 000 g b-NCM裸样、2.0 g CeF3通过行星球磨机混合均匀。将混合料放在管式炉中，以2 ℃/min 的升温速率升高到350 ℃，在此温度下处理10 h，得到单包覆正极材料C-NCM。

CeF3和H3BO3包覆改性的高镍正极材料的制备：将1 000 g b-NCM 裸样、2.0 g H3BO3与一定质量的CeF3通过行星球磨机混合均匀。将混合料放在管式炉中，以2 ℃/min的升温速率分别升高到320、350、400 ℃，在此温度下处理10 h，得到复合包覆正极材料CB-NCM。其中，加入Ce 元素的质量比为0.1%、0.2%、0.5%，分别标记为CB1-NCM，CB2-NCM，CB3-NCM。注意到，此处使用的裸样和市售样1 的裸样相同。

其他氟化物和H3BO3包覆改性的高镍正极材料的制备：将1 000 g b'-NCM 裸样、2.0 g H3BO3与一定质量的氟化物通过行星球磨机混合均匀。将混合料放在管式炉中，以2 ℃/min升高到350 ℃，在此温度下处理10 h，得到复合包覆正极材料XBNCM。其中AlF33.1 g、CeF34.2 g、MgF27.7 g、YF33.3 g，复合包覆样品分别标记为AB-NCM，CB-NCM，MB-NCM,YBNCM。注意到，此处使用的裸样和市售样2的裸样相同。

在这里，所有的球磨转速为350 r/min，球磨时间2 h。

1.3 材料结构和理化性质表征

用Bruker D8 型X 射线衍射仪(XRD，德国Bruker)对样品的晶体结构进行表征；用配备有能量色散X 射线光谱仪(EDS)的SU-8010 型扫描电子显微镜(SEM，日立公司)对样品形貌和成分进行表征；用酸碱滴定法测试样品表面残锂含量；用3H-2000BET-A 型比表面分析仪(贝士德公司)测试样品的比表面；用卡尔费休法(万通831水分仪)测试样品的含水量。

1.4 电化学性能测试

以上文所述高镍三元正极材料为活性物质，以Super P 为导电剂，以PVDF 为粘结剂，活性物质、导电剂、粘结剂按质量比96.5∶1.5∶2 制备正极片。以锂片为负极片，以PE 为隔膜，以1 mol/L LiPF6/(EC∶DMC∶EMC,体积比为1∶1∶1)，组装成扣式电池。使用蓝电电池测试系统进行充放电测试，电压区间2.5～4.25 V，0.2C恒流恒压充电，0.2C恒流放电，其中1C=200 mAh/g。

以上文所述高镍三元正极材料为活性物质，以Super P 和KS-6 为导电剂，以PVDF 为粘结剂，活性物质、Super P、KS-6、粘结剂按照质量比94.5∶2∶1∶2.5 制备正极片。以石墨为负极片，以PE 为隔膜，以1 mol/L LiPF6/(EC∶DMC∶EMC，体积比为1∶1∶1)，组装成软包电池。使用新威电池测试系统进行25和45 ℃循环测试，电压区间为3.0～4.2 V，1C恒流恒压充电，1C恒流放电，其中1C=200 mAh/g。将软包电池充满电至4.2 V，然后在70 ℃下满充存储7 d，从高温中拿出后立即用排水法测试电池体积，此为热测体积。冷却至25 ℃一小时后，用排水法测试电池体积，此为冷测体积。

2 结果与讨论

2.1 样品结构与形貌表征

如图2 中XRD 结果所示，改性材料仍具有α-NaFeO2层状结构，(006)/(102)峰和(108)/(110)峰都出现明显分裂，表明层状结构良好。单包覆和双包覆样品的XRD 谱中未出现杂质峰，表明合成中未引入其他杂质。三元材料的(003)和(104)峰的强度比I(003)/I(104)可反映锂镍混排程度，比值大于1.2 时认为混排程度较小[10]。XRD 结果表明，b-NCM、C-NCM、CB-NCM样品的I(003)/I(104)分别为2.10、2.14、2.11，表明锂镍混排程度都很弱，而且包覆对正极材料的锂镍混排几乎没有影响。

图2 b-NCM、C-NCM、CB-NCM及标准卡片JCPDS#09-0063的XRD图案

如图3 中SEM 照片所示，与裸样[图3(a)]相比，包覆后的高镍三元材料[图3(b～c)]形貌几乎没有变化，保持了很好的球形度。高镍材料是由众多纳米颗粒团聚成的二次球结构，粒径在10 μm 左右。无论是单包覆还是双包覆样品，二次球表面都很光滑，暗示包覆层薄且均匀。能谱分析(图4)表明B、F、Ce 元素均匀地覆盖在了二次球表面，暗示包覆试剂分布均匀，这有利于隔绝正极材料与电解液的接触，降低二者的反应活性，最终改善正极材料的电化学性能。

图3 各样品的扫描电镜照片

图4 CB-NCM样品的能谱分析图

为了找出最佳包覆工艺，我们对氟化铈和硼酸包覆样品进行了不同温度的热处理，所得样品的理化性质如表1 所示。随着温度的升高，正极材料表面残锂含量增加，比表面增加。随着包覆量的增加，表面残锂含量变化不大，但是比表面略微增加。考虑到残锂对放电容量和存储性能的影响，以及比表面对电极与电解液副反应的影响，我们选择了350 ℃处理后的三个样品进行后续的电化学性能表征。

表1 不同温度下CB-NCM 样品的理化性质

2.2 电化学性能

充放电电压为2.5～4.25 V，倍率为0.2C下的高镍三元材料的首次充放电曲线如图5 所示。其中，裸样b-NCM 的首次放电比容量为198.0 mAh/g，复合包覆后的CB-NCM 的放电比容量分别为201.4、205.1、200.9 mAh/g。这表明复合包覆有利于正极材料容量的发挥，可能是由于包覆层的存在抑制了电极与电解液的副反应，同时表面的快离子导体促进了Li+的脱嵌过程。随着氟化铈量的增加，复合包覆正极的首次放电比容量呈现先增加后降低的趋势。这说明过厚的包覆层会阻碍Li+的扩散，增加极化，降低材料容量。

图5 b-NCM和CB-NCM扣式电池在0.2 C下的首次充放电曲线

以石墨作为负极、双包覆样品作为正极，组装成软包全电池。软包电池在25/45 ℃下的循环性能曲线如图6 所示。复合包覆样品的放电比容量比市售样品1 略高。市售样品1在25 ℃下循环300 次的容量保持率为93.9%，而CB2-NCM 和CB3-NCM 循环300 次的容量保持率分别为93.6%、93.1%[图6(b)]，表明氟化铈和硼酸涂层没有恶化循环性能。特别的是，复合包覆样品在45 ℃高温下的放电比容量和循环性能得以有效改善[图6(c～d)]，这可能是由于温度升高使得快离子导体的作用更加明显，促进了Li+的扩散，降低了极化。我们利用氟化铈耐腐蚀的特性、硼酸的烧结助剂和消耗表面残锂形成快离子导体的特性，在高镍正极表面实现了均匀包覆，最终改善了正极材料的电化学性能。

图6 以石墨作为负极、包覆样品作为正极的软包电池在25/45 ℃下的长循环性能

事实上，很多氟化物具有和氟化铈相似的耐腐蚀特性。因此我们拓宽了氟化物范围，研究一些常见的氟化物与硼酸包覆对正极性能的影响。采用类似的方法，我们得到了ABNCM、CB-NCM、MB-NCM、YB-NCM 复合包覆样品。表2 是不同氟化物复合包覆样半电池的首次充放电数据和全电池在70 ℃高温下的体积膨胀情况。其中，市售样品2 的扣电比容量为200.4 mAh/g，AB-NCM、CB-NCM、MB-NCM、YBNCM 复合包覆样品的比容量分别为202.8、202.4、198.1、199.8 mAh/g，包覆氟化铝或氟化铈的样品比容量更高。对比高温存储胀气数据发现，所有的复合包覆样品都比市售样品2 的产气量少。尤其是MB-NCM 的热测产气可低至6.3%，比市售样品2 显著减少，这可能归功于更加均匀的氟化镁和硼酸锂涂层。对比25 ℃循环300 次数据(图7)发现，这四种复合包覆样品的容量保持率分别为94.5%、94.3%、95.1%、94.7%，与市售样品2 的95.4%容量保持率相当。其中MBNCM 的放电比容量甚至优于市售样品。

表2 氟化物和硼酸包覆样的半电池的首次充放电数据和全电池在70 ℃下的体积膨胀情况

图7 以石墨作为负极、氟化物包覆样作为正极的软包电池在25 ℃下的长循环性能

3 结论

本文提供了一种简单高效的改性策略实现了高镍三元材料的均匀包覆，并改善了正极材料的容量、循环、高温存储性能。通过简单的球磨法在高镍材料表面包覆了薄且均匀的氟化铈和硼酸锂涂层。该复合涂层没有影响材料的层状结构，反而促进了Li+的脱出和嵌入过程。同时，均匀的涂层可以充当保护层以阻挡电解液腐蚀，减少副反应带来的不利影响。因此，改性的正极材料发挥了205.1 mAh/g 的高比容量(裸样为198.0 mAh/g)和45 ℃高温循环下的91.5%的容量保持率(市售样品为88.3%)。进一步，使用其他常见的氟化物代替氟化铈，达到了类似的改善效果，特别是高温存储产气显著减少，证明了该种方法的通用性。本工作为设计具有特定电化学性能的高镍正极材料提供了一条通用的思路和有益的借鉴。