复合包覆修饰Li3V2(PO4)3改善高电压性能

裴 东，刘月鹏，李文升，刘 攀

(1.天津蓝天太阳科技有限公司，天津 300384；2.中国电子科技集团有限公司第十八研究所，天津 300384)

新能源产业正处在飞速发展的进程中，各类装备对电池续航能力、功率性能以及安全性均提出了更高的要求[1]。电池的主要部件中，正极材料是决定电池特性的关键，为进一步满足市场需求，正极材料需朝向更高容量，更长寿命，更加安全可靠的方向发展。

Li3V2(PO4)3正极材料结构非常稳定，Li+可实现深度脱嵌，充电至4.8 V 理论比容量可达到197 mAh/g，同时具备了极高的安全性能[2]。但是，LVPO 自身结构特征的原因，材料导电性很差，必须经过碳包覆改性[3]；另一方面，高电压下容量衰减严重，即使进行了有效的碳包覆改性，也难以改善其高电压下容量衰减问题。Wang 等对LVPO 在高电压区间衰减过快的现象进行了研究[4]，认为高电压下LVPO 与电解液的副反应、V 元素的溶解以及高电压区间脱锂形成了较大阻抗，这是导致LVPO 衰减过快的主要原因，提出了虽然高电压下LVPO循环性能较差，但材料结构仍高度可逆，证明经过改性处理，LVPO 的循环性能将有进一步提升的空间。

在正极材料的研究过程中，表面包覆被认为是抑制副反应，减缓主体元素循环过程中溶出等问题的有效改性手段[5]。LVPO 多采用无定型碳包覆，旨在构筑有效的导电网络，提升LVPO 的导电性[6-7]。但无定型碳包覆作为实现LVPO 性能优化的关键技术，仍未能完全解决LVPO 高压循环稳定性和倍率性能较差的问题，需要对包覆改性进行进一步的探索和优化。氧化锡锑(ATO)作为一种新型的改性材料，被认为是提升正极材料表面稳定性和倍率性能的有效手段[8]。本文在对LVPO 进行无定型碳包覆的基础上，复合了ATO 包覆，有效提升了材料在高电压下的循环性能及倍率性能。

1 实验

1.1 材料合成

为进行有效对比，本实验分别合成了LVPO、碳包覆修饰的LVPO(LVPO@C)、复合包覆修饰的LVPO(LVPO@C&ATO)。

1.1.1 LVPO 合成

将Li2CO3、NH4H2PO4、V2O3按照摩尔比1.575∶3∶1 称取(Li过量5%)，采用乙醇液相球磨法进行混合，球料比1∶1，固液比2.5∶1，转速300 r/min，时长3 h，烘干后获得干燥的均匀混合物。使用惰性气氛炉进行烧结，750 ℃保温10 h，烧结过程中通入过量N2保护。烧结结束后，进行过筛处理。

1.1.2 LVPO@C 合成

在LVPO 合成工艺的基础上，在原料称取的阶段加入蔗糖，质量为Li2CO3、NH4H2PO4、V2O3总质量的6%(质量分数)，其余过程与LVPO 合成过程相同，在合成过程中形成均匀的无定型碳包覆层。

1.1.3 LVPO@C&ATO 合成

在LVPO@C 合成工艺的基础上，采用流化床法对LVPO@C 正极材料进行ATO 包覆。其中，ATO 包覆量为正极材料的2%(质量分数)。

1.2 材料表征与测试

1.2.1 SEM 测试

材料的形貌对电池的性能有着重要的影响。采用扫描电子显微镜对材料的表面形貌进行观察。

1.2.2 XRD 测试

采用XRD 分析正极材料的物相结构。扫描速率为8(°)/min，扫描角度为10°～80°。

1.2.3 扣式电池的制作

电性能测试及阻抗测试通过扣式半电池完成。将制备的三种材料同炭黑、PVDF 按照质量比8∶1∶1 称取，PVDF 溶剂为NMP，最后加入适量NMP 稀释，获得流动性适中的混合浆料。涂布后真空干燥，裁剪极片。扣式电池的组装在氩气保护的手套箱中进行。

1.2.4 充放电测试

在室温条件下，分别测试在3～4.3 V(常规电压)和3～4.8 V(高电压)区间的电性能。首次以0.2C恒流充电至截止电压后，转变为恒压充电，截止倍率为0.02C，再以0.2C放电至截止电压；循环过程中，每次以1C充电至截止电压后，转变为恒压充电，截止倍率为0.1C，再以1C放电至截止电压，循环100 次。

1.2.5 阻抗(EIS)测试

采用电化学工作站进行EIS 测试。频率范围10-2～106Hz，电压振幅为5 mV。

2 实验结果

2.1 材料物相分析

2.1.1 SEM 形貌测试分析

从图1 可看出，LVPO 为团聚状的纳米级颗粒，表面较光滑；LVPO@C 中可清晰地观察到均匀的碳包覆层附着在LVPO 基体上；LVPO@C&ATO 中同样可清晰地观察到均匀的复合包覆层。

图1 SEM测试

2.1.2 XRD 物相测试分析

从图2 可看出，合成的三种材料的所有衍射峰均指向典型的单斜结构，与文献报道及PDF 标准卡(ICSD No.80-1515)基本吻合。所有主要的特定衍射峰都清晰可见，表明结晶度良好，物相纯净。其中，碳以无定型存在，不具有衍射峰，ATO 含量过少，无法测得其特征峰。

图2 正极材料XRD 测试

2.2 电性能分析

图3 为各材料分别在3.0～4.3 V 与3.0～4.8V 的电性能测试。图3(a)为3.0～4.3 V 电压区间的首次充放电曲线，以0.2C进行测试，未经修饰的LVPO 首次放电比容量为96.9 mAh/g，库仑效率为79.4%，恒流充入比为82.2%；经过碳包覆修饰的LVPO@C 则表现出了更高的放电比容量，可达到117.8 mAh/g，库仑效率为94.4%，恒流充入比为99.0%；复合包覆修饰的LVPO@C&ATO 首次放电比容量为122.8.mAh/g，库仑效率为96.0%，恒流充入比为99.1%。图3(b)为循环性能对比，由于未经修饰的LVPO 在3.0～4.3 V 区间容量太低，不具有研究价值，故未进行循环测试及高电压电性能测试；LVPO@C 与LVPO@C&ATO 均体现了非常稳定的循环性能，100 次后，容量保持率分别为97.3%和99.1%。其中未经修饰的LVPO 性能很差，这是由其结构决定，材料电子电导率极低，从而不能发挥出容量。包覆层由于在材料表层形成了有效的导电网络，使得材料导电性大大提升，电荷转移更加迅速。

图3 各材料在不同电压下的电性能测试

图3(c)为高电压区间的首次充放电曲线，LVPO@C 首次放电比容量为157.2 mAh/g，库仑效率为87.3%，恒流充入比为90.5%；复合包覆的LVPO@C&ATO 体现出了更加明显的优势，放电比容量可达到165.7 mAh/g，库仑效率89.4%，恒流充入比95.5%，证明复合包覆策略同样可提升高电压范围的比容量。图3(d)为在高电压循环性能，LVPO@C&ATO 较LVPO@C 具有更高比容量的同时，获得了更稳定的循环性能，循环保持率在100 次后分别为87.2%和66.9%，这是由于在无定型碳和ATO 复合包覆的作用下有效抑制了表面副反应的发生。

图4 为在不同倍率下，分别测试了材料在低电压和高电压下的性能。为了方便对比测试结果，将不同倍率下的材料放电容量保持率列于表1。通过对比可发现，LVPO@C&ATO的倍率性能优于LVPO@C，且在高电压条件下效果更加显著，这证明无定型碳与ATO 的复合包覆可有效提升高电压下LVPO 的倍率性能。

表1 倍率性能测试结果统计

图4 倍率性能测试(a)3.0～4.3 V，(b)3.0～4.8 V

2.3 阻抗分析

图5 为完成第10 次充电后，进行的阻抗测试。Nyquist 曲线中Rf表示界面阻抗，Rct表示电荷转移阻抗，Rct可以反映出正极材料与电解质间界面的阻抗值，Rct越小，则说明阻抗值越小(表2)。对比两种包覆策略的效果，LVPO@C 由于无定型碳的包覆，使得材料阻抗值大幅减小，LVPO@C&ATO 在LVPO@C 的基础上进一步减小了阻抗，这说明ATO 包覆确实起到了积极作用。

图5 阻抗谱图及等效电路图

表2 阻抗谱拟合数值 Ω

3 结论

本实验采用固相烧结法，获得了纳米级LVPO。经过碳包覆改性的LVPO@C 有效改善了材料电子导电性，但在高电压区间循环时则表现出了较快的容量衰减。这是由于高电压区间，LVPO 与电解液的副反应、V 元素的溶解以及高电压区间脱锂形成了较大阻抗。经过碳包覆和ATO 包覆的双重改性，获得了LVPO@C&ATO，有效降低了材料的阻抗，避免了高电压循环过程中的副反应，使得LVPO 在高电压下获得了更高的容量和更好的循环性能及倍率性能，为改善LVPO在高电压下的性能提供了有效的策略。