变电站铅蓄电池失效模式及修复技术研究进展

陈传敏，陈若希，郁金星，刘松涛

(1.华北电力大学环境科学与工程学院河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，河北保定 071003；2.华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室，北京 102206；3.国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北石家庄 050021)

铅蓄电池已问世160 多年，具有成本低廉、性能稳定、适应性高的特点，且在汽车、电力、通信、不间断电源(UPS)等领域随处可见。据统计，电力行业在役铅蓄电池总量达500 万节以上，数量及成本巨大[1],其平均运行时间一般在6 年以内，远未达到10 年的设计使用寿命。随着报废数量不断增长，对周围环境安全和群众健康的威胁也越来越大。研究变电站铅蓄电池典型失效模式机理、活化修复技术，对资源综合利用、缓解环境压力有深远影响。

1 铅蓄电池失效模式分析

1.1 铅蓄电池结构及原理

铅蓄电池的失效主要由电池设计及运行工况决定[2]，变电站用蓄电池组多置于电池柜和电池室，并且处于小电流浮充状态，运行环境较为复杂，存在负载变化、温度变化剧烈等多种不利因素，一旦交流电发生故障，将由直流电源的蓄电池组提供电源。变电站常用蓄电池为阀控式密封(VRLA)铅蓄电池，采用贫液式密封设计，其独有的安全阀结构使其无法与外界进行热交换，对环境温度变化十分敏感。图1 为变电站铅蓄电池结构。

图1 变电站铅蓄电池结构

1.2 变电站铅蓄电池失效模式分析

1.2.1 正极活性物质(PAM)软化脱落

在铅蓄电池的充放电循环中，正极活性物质(PAM)与正极板栅的结合力会逐渐降低，最终从板栅上脱落。在凝胶-晶体体系机理(gel-crystal system)中，Pavlov 指出，电池循环过程中，析氧反应会破坏PAM 中的聚合物链，PAM 的结晶度增大，由团块结构逐渐转变为晶体型结构，最终形成单个小晶体，导致PAM 软化脱落。

PAM 脱落一般出现在动力型深循环使用工况下，是由不间断的深度充放电引起的。影响因素一般有铅膏制造工艺，运行环境温度，充放电策略等。表现为铅膏失去硬度，颗粒细化且脱落，电池容量下降。

1.2.2 正极板栅腐蚀变形

正极板栅腐蚀是铅蓄电池失效的常见模式，指正极板栅的铅合金被氧化为二氧化铅的过程。正极板栅在充电末期通常处于1.3～1.4 V 的电位区间，远高于铅合金的保护电位，发生以下反应:

随着腐蚀的增加，板栅会发生膨胀变形，电极孔隙率增加，活性物质脱落。此外，由于析氧反应，过充情况下正极板附近酸性增强，腐蚀加剧，构成恶性循环。

正极板腐蚀的现象多出现在长期浮充或充电电压较高的工况下，板栅合金的组成成分是影响正极板腐蚀速率的主要原因，此外还有铸造工艺、环境温度、浮充电压等影响因素。正极板腐蚀降低板栅机械强度，表现在PAM 脱落减少甚至板栅断裂，欧姆内阻增大，充电时电压快速升高。

1.2.3 负极不可逆硫酸盐化

铅蓄电池负极活性物质的主要成分是Pb，放电时这些Pb转化为溶解度高、化学活性好的PbSO4，充电时能轻易地转变回Pb。但当电池长时间处于深度放电、长期搁置后欠充电或小倍率放电的状态时，电池负极的PbSO4颗粒无法全部转换为Pb，未转化的PbSO4作为反应沉积内核，又降低了PbSO4成核的活化能，PbSO4逐渐沉积无法转化回Pb，这就是负极不可逆硫酸盐化。

负极硫酸盐化最明显的表现为负极表面有坚硬的PbSO4晶体，硫酸铅层隔开板栅与电解液，阻碍内部化学反应，引起蓄电池容量下降，最终失效。除此之外，还存在电解液PbSO4含量上升，充放电时电压上升或下降速度过快等现象。

1.2.4 电解液干涸

VRLA 电池的全部电解液均匀吸附于AGM 隔板上，这就导致了电池对水损耗十分敏感。电解液随使用逐渐干涸，导致隔板电导率降低，电池容量减小。研究表明，当隔板电解液含量降低到80%时，VRLA 电池彻底失效。从生产到使用中，运输漏液、板栅腐蚀、气体再化合效率低都可能导致铅蓄电池电解液干涸。

1.2.5 负极汇流排腐蚀

负极汇流排腐蚀是VRLA 电池特有的一种失效模式[3]。在浮充使用条件下，由于电解液对极耳的浸润程度不同，最上方的极柱部分容易与氧气接触，导致汇流排表面发生极化，电位升高。当汇流排电势高于PbSO4/Pb 的平衡电位时，负极汇流排合金失去阴极保护[4]。在电化学腐蚀的作用下，负极汇流排的腐蚀面积与深度逐渐增大，机械强度减弱，直至断裂，电池容量直降为零。

此外，还有诸如热失控、微短路、外壳破裂等失效模式，这类失效多由上述几种模式发展导致，在变电站的典型应用场景下，影响蓄电池活性的因素复杂、多样，各种失效模式又互相影响，其耦合关系见图2。

图2 站用铅蓄电池典型失效因素耦合关系图

2 劣化铅蓄电池修复技术

随着铅蓄电池使用量的增长及环保标准的不断提高，修复劣化铅蓄电池实现再利用的需求也逐渐强烈。近些年来，相关科研人员提出了多种修复技术。这些修复技术针对不同的失效模式，均有一定的修复程度。大体可分为物理修复技术和化学修复技术[5]。

2.1 物理修复技术

物理修复技术是通过改变对劣化铅蓄电池的充电方式来达到修复目的的。随着电力电子技术的发展，物理修复技术逐渐发展出以下几种。

2.1.1 过充修复法

过充修复法需要将劣化电池断开浮充，单独对蓄电池进行充电。在电池两极间施加100 mA/cm2以上的充电电流，对聚集起来的硫酸铅产生冲击，由于沉积的硫酸铅结晶颗粒较大，阻抗较高，大电流对这种晶体的分解效果更好，大晶体被重新分解为小晶粒，重新溶解于电解液中。岳鹏等[6]采用大电流、大电压的修复方法对地震台站UPS 劣化电池进行修复，充电电流达到正常充电电流的1.5～3 倍，巨大的电能可分解大晶体，溶解小晶体，达到修复目的。

过充修复法仅适用于劣化程度低的铅蓄电池，修复过程中需有人全程值守，并且会产生热量导致热失控和失水，长远来看对蓄电池寿命延长效果并不明显，仅适合做辅助操作。

2.1.2 脉冲修复法

脉冲修复法是在充电电流中加入各类脉冲达到修复效果。若想硫酸铅晶体分解，必须改变原子能级，向其施加电子脉冲可以为原子跃迁提供能量，在合适的频率与振幅下，外层硫原子的电子被激活达到下一个能级，从而摆脱硫酸盐的束缚，达到修复的目的。脉冲复杂多样，既能是单一脉冲，又能是复合脉冲。朱光辉等[7]基于此种方法设计脉冲电路，达到充电、停顿、放电循环，有效解决了修复过程中浓差极化和电化学极化被充电电流抵消，还原后的硫化物无法溶解的问题。张春龙[8]开发出三阶段复合脉冲修复技术，分三个阶段采用不同宽度的复合脉冲，使系统产生所需的充电脉冲和放电脉冲，分别达到消除硫化、抑制极化的效果，实现修复目的。

脉冲修复法设备简易，操作简单，虽然修复周期较长，但修复效率均高于60%，对电池的损害也很微小，是十分具有发展前景的修复技术。

2.1.3 其他物理修复技术

除上述常见修复技术外，相关研究人员又据此研究出了多种衍生技术。如厦门大学的陈体衔等提出限压变电流间歇充电方式，在充电前期使用正常电流，后期则采用定压变电流充电以获得过充电量，最大限度获得充电量，达到容量恢复的效果。针对硫化严重的电池，孙召等[9]提出了反向脉冲充电技术，在充电时将沉积的PbSO4转化为PbO2，放电时就会生成化学活性高的PbSO4，避免了再次硫化。

2.2 化学修复技术

化学修复技术是指向劣化电池内部加入化学物质，经过化学反应过程，达到恢复蓄电池容量的方法。

2.2.1 水疗法

最先出现的化学修复技术是水疗法，向电池内加入蒸馏水，调节电解液密度至1.1 g/cm3以下，提高硫酸铅在电解液中的溶解度，溶解过程中会放出热量，电池温度略微升高，在30 ℃以上时对电池进行小电流、长时间充电，充满后再加入稍高浓度的H2SO4溶液，使电解液恢复正常浓度。水疗法一般用于加水蓄电池，阀控式铅蓄电池因贫液式设计，对注液量要求很高，因此行业内不约而同的接受了阀控式电池“不加水”的规定。王吉校等[10]对这一规定提出疑问，提出了阀控式铅蓄电池加水的技术，确定了加水水质标准，并对加水后电池损坏的原因进行归纳，完善了水疗法工艺流程。

水疗法仅适用于铅蓄电池的容量初期损失，且步骤复杂，工艺要求严格度高，适用性低，若没有严格按照规范操作，可能会损坏电池。

2.2.2 化学药剂法

化学药剂法主要针对活性物质软化脱落，对活性物质或极板进行改性，达到修复效果，常见的化学活化药剂及性质见表1。

表1 常见活化药剂及性质

2.2.3 电化学法

电化学法是近些年根据化学修复法衍生出的新型修复技术。此法是向电池中添加修复剂的同时施加一个活化电压，其中修复剂可以提高硫酸铅的电化学活性，促进硫酸铅晶体分解。此法多采用多段充电方式，如恒流-恒压-涓流式，且电压远低于物理修复法施加的脉冲电压，一般仅略高于充电电压，最大程度降低对电池的损伤。周平采用化学+脉冲+水疗的综合修复法对移动基站铅蓄电池进行修复，以新购电池成本的三分之一完成修复过程，且二次使用时电池容量达到90%以上，修复效果明显。陈玉涛[15]提出一种正极强化剂，提升α-PbO2的产生效率，避免电池内部放电，同时配合正负脉冲充电进行修复，有效对正极板进行了强化，缓解了PAM脱落的现象。

电化学法能较好地解决硫酸盐化及PAM 软化等问题，且对电池损伤较小，因此二次使用寿命较长，但这种方法的修复液要求既能促进硫酸铅晶体分解，又不能影响电池内部的化学环境，一般采用复合材料，不仅导致修复成本高，还因组分不同而修复效果各异。

3 总结

变电站常见的运行环境为浮充使用，最常见的失效模式为PAM 脱落与负极硫酸盐化。退役电池的各失效模式共同作用，相互影响。由于正极板栅腐蚀，铅膏脱离，PAM 脱落，沉积在电池底部，又导致微短路发生，且正极板腐蚀会加剧析氧反应发生，正极电位升高，加速负极氧复合反应，发生负极汇流排腐蚀现象。而析氧反应又消耗水，导致电解液干涸。其中PAM 脱落、电解液干涸及负极硫酸盐化是可以进行活性修复的。针对不同失效模式采用不同的修复方法，其中物理法主要针对负极硫酸盐化，修复技术多样且成熟，但修复周期长，过程复杂。针对PAM 脱落的化学修复技术修复流程简单，短期效果较好，但由于加入杂质，二次使用寿命不会很长。

电池失效由多因素导致，综合多种修复技术的复合技术能使修复程度最大化，电化学法就是综合物理修复技术和化学修复技术的产物。随着研究的深入及科技的变革，彻底修复失效铅蓄电池，延长电池使用寿命将成为可能。