水系可充电锂离子电池面临的挑战及解决方法

蒋 珊，蒋林杰，李 中，潘其云

(湖北师范大学先进材料研究院，湖北黄石 435002)

随着科技不断发展，电子产品种类越来越多，储能装置的需求量也随之快速增长，它正逐渐渗入到越来越多的领域。目前被广泛应用的锂离子电池电极材料主要为碳基材料和可脱-嵌锂离子材料，比如LiMO2(M=Mn、Co、Ni)过渡金属氧化物和LiMPO4(M=Fe、Mn、V、Co、Ni)聚阴离子化合物等[1]；有机电解液作为锂离子传输介质，实现锂离子在正负极材料之间可逆的嵌入和脱出，此过程不会破坏电极材料的结构，因此锂离子电池具有出色的循环稳定性能。但是由于有机电解液采用有机溶剂，易燃易挥发，且电解质锂盐极易分解产生腐蚀性气体，造成容量损失，存在燃烧爆炸等安全隐患，严重危害人身和社会安全[2]。

Reddy 等[3]提出了优良的电解质标准，即较好热力学和电化学稳定性，离子电导率高，生产成本低，不与电极材料反应。1994 年Dahn 教授开创性地制备了结构为LiMnO2||5 mol/L LiNO3||VO2的水系锂离子电池[4]。随后Dahn 课题组进一步从理论和实验上证明了只要嵌锂化合物的化学电势足够小于金属锂，锂离子就可以从LiOH 水溶液中嵌入到嵌锂化合物中[5]。这一发现颠覆了前人的认知，为水系锂离子电池电极材料研究提供了理论基础，随后研究者们开启了水系锂离子电池(aqueous rechargeable lithium-ion battery,ARLB)的探索之路。ARLB 采用水作为溶剂，廉价易得，环境友好，功率密度大，电导率比有机体系高两个数量级。此外，水溶液有很高的比热，可以吸收大量的热量，冷却效果显著，在相同的充放电过程中，水系锂离子电池体系温度会比传统的锂离子电池更加稳定，安全性较高，有望成为新能源领域的中坚力量[6-7]。

1 水系锂离子电池工作原理

水系锂离子电池由正极，负极，电解液，隔膜组成，充放电过程符合“摇椅电池”。受电解液溶剂的限制，ARLB 必须选用合适的嵌锂材料作为负极和水溶液构造安全稳定的电池体系。此外电极材料的选择受限于电解液的pH 值和电化学窗口[8]。图1 展示了析氢析氧电位与pH 的关系以及不同电极材料的锂离子嵌入电位。研究发现，锂离子嵌入电位在3～4 V的电极材料适用于正极，常见的正极材料有锂钴氧化物LiCoO2，锂锰氧化物LiMn2O4，磷酸亚铁锂LiFePO4，三元材料LiNixCoMn1-xO2。锂离子嵌入电位在2～3 V 的材料适合用于负极，如钒氧化合物VO2，钒酸盐类物质LiV3O8，聚阴离子型LiTi2(PO4)3等[9]。水系电解液较窄的电化学窗口使ARLB 的输出电压偏低，限制了能量密度和循环性能。

图1 析氢析氧电位与pH的关系以及不同电极材料的锂离子嵌入电位[10]

2 水系锂离子电池面临的挑战

相比于有机电解液，由于溶剂水和水中的氧气带来的影响，嵌锂化合物在水溶液中有更多的副反应，比如质子协同嵌入，电极材料与水和氧气反应，电极材料在水中溶解，水分解(析氢析氧现象)等。

(1)质子共嵌入反应。水系可充电电池体系在循环充放电过程中，水溶液中的H+也可能随着Li+共同嵌入电极材料。而嵌入的H+仅与材料中的O 形成H-O 键，限制在材料的中心位附近，不能可逆地脱出，阻碍了Li+的扩散，最终导致正极材料放电终止电压的降低，进而限制电池的电化学性能[11]。

(2)电极材料与水或氧反应。ARLB 面临的最大挑战是循环充放电过程中电极材料与电解液中的H2O 和O2发生溶解或化学反应，使得电极材料不能被充分利用，电池容量相对减少。水系LiFePO4电池体系，测试前在高浓度N2氛围中保持24 h 除去电解液中含有的微量氧，电池容量得到明显提高[12]。另外，在相同的扫描速率下测试CV，LiFePO4在有氧电解液的氧化还原峰之间的电位差要比无氧电解液小，所以减少溶解氧可以避免电极材料的腐蚀，提升水系电池的电化学性能。

(3)析氢析氧反应。析氢析氧反应是影响ARLB 性能的重要因素。相对于有机电解液，水的电化学窗口比较窄，限制了电极材料的选择。水的分解电压在1.23 V 左右，超过此值，即发生分解反应，产生氢气、氧气、OH-和H+。氢气和氧气不能形成保护电极的SEI 膜，OH-、H+可能会改变电解液的pH，影响电极材料的稳定性。

(4)电解液pH 值。电池充放电过程中，水的分解会改变电解液的pH 值，进而影响电池的充放电性能。Li2SO4溶液为电解液的电池体系[13-14]，在一定范围内，随着电解液pH 值增加，电池氧化还原电位差值减小，电池循环性能下降，强碱性的电解液可能会出现过度氧化的现象。

(5)体系温度。过低的温度限制了锂离子在电极材料和电解液以及SEI 中扩散，降低了离子电导率[15]。从热力学上讲，纯水在0 ℃会结冰，电解液的凝固点限制了ARLB 的低温性能和使用条件。通常认为ARLB 电解液在水凝固点以下不能正常运行，太空探索和地球两极这种极端寒冷的环境下，电池会停止工作。

因此通过抑制析氢析氧反应，消除氧气，调节pH 值，电解液添加剂和使用包覆电极材料等方法提升电池的稳定性和电化学性能，保证电解液和电极相对稳定状态，构建运行良好的电池。

3 提升ARLB电化学性能的方法

3.1 提升电解液性能

水系锂离子电池常采用LiNO3、Li2SO4、LiCl,、CH3COOLi、双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)等锂盐的水溶液作为电解液。Hu 等[16]研究了不同温度下LiFePO4在不同的电解液中的电化学性能，快型电解液(LiNO3和LiCl)活化能较小，指前因子较小，有利于锂离子在电解液和电极材料之间的移动。然而这些单一的无机盐电解液并不能满足日常应用需求，研究人员采用在电解液中加入添加剂，提高盐浓度等方法改善电解液性能，并且不断研发新型的电解液。

3.1.1 电解液添加剂法

在电解液中加入合适的添加剂，可以调节溶液的pH 值，抑制析氢析氧反应，提升ARLB 的电化学性能和低温性能。陶占良教授[17]在水系电解液中加入了摩尔比为0.3 的二甲基亚砜(DMSO)，由于S=O 与水分子的H-O 形成了氢键，阻碍了冰四面体结构的形成，将电解液的凝固点降低至-130 ℃，这为开发低温水系电池提供了新思路。Tron 等[18]在1 mol/L Li2SO4电解液中添加适量的乙二醇，实现低凝固点和高离子电导率之间的平衡，降低电极极化，扩大水系电解液的温度范围，改善了可充电ARLB 的低温性能和循环性能。

Kondou 团队[19]通过向21 mol/kg LiTFSA 水溶液中添加较少的二价盐Mg[TFSA]2或Ca[TFSA]2，其中的二价阳离子与水溶液中剩余的游离水结合，减少析氧反应的发生。同时Mg2+或Ga2+的无机氟化物和碳酸盐形成了难溶于电解液的SEI 膜(图2)，可有效减缓水的还原分解，将电化学窗口扩展到4.0 V 以上，提高了电池的循环稳定性。

图2 无机氟化物和碳酸盐基SEI

Miyazaki 等[20]通过加入有机硫酸盐，明显提升了电解液的抗氧化分解的能力，高浓度的阴离子在电极电解质界面作为一个屏障排斥水分子，有效抑制析氧反应。电解液添加剂在改善电池电化学性能方面发挥着巨大作用，不仅使用量小，成本低，而且成效显著。

3.1.2 提高电解液“盐”浓度

高浓度电解液种盐的质量分数和体积分数都大于溶剂时，离子之间的相互吸引作用占主导地位，产生特殊的物理化学性质，从而抑制电极材料与水分子反应。Suo 等[21]通过表征负极表面SEI 膜的化学组成和微观结构发现，在稀溶液中，SEI 膜的重要组成成分Li2CO3、Li2O 会迅速溶解，高浓度LiTFSI 溶液中Li2O、LiF、Li2CO3沉积在负极表面形成SEI 膜，进而提升水系电池的循环稳定性。Joonhyung 等[22]研究发现高浓度LiTFSI 盐溶液中，体积水与界面水在离子团上发生聚集，离子之间通过静电作用形成复杂的三维网络结构，形成半径纳米级的体积水通道可以传输水合锂离子。Gleb 教授等[23]研究了常用的饱和LiNO3(9 mol/kg)、LiCl (16 mol/kg)、Li2SO4(3.5 mol/kg) 溶液在水系锂离子电池的低温性能，在0.2C下，直到-40～-45 ℃电池仍有很高的容量。随着电解液盐浓度增大，电解液中自由水分子和溶解氧含量大大减少，与电极表面的直接相互作用减弱，从而增大电解质的稳定窗口，保护正极材料不受副反应的影响[24]。此外电解液电导率的变化遵循克劳修斯定律[25]，因此选择合适浓度的电解液对水系电池的电化学性能有重要意义。

3.2 提升电极性能

ARLB 电极材料满足锂离子在电极材料中的快速可逆脱嵌，同时要求其必须在电解液稳定存在，研究人员采用对电极材料表面包覆或者开发新型结构的电极材料等方法提升电极材料的稳定性和电化学性能。

3.2.1 电极表面包覆

通过对电极表面进行修饰，避免电极与水直接接触，减少副反应的发生，达到保护电极的目的[26]。Wang 等[27]在锂负极表面包覆LISICON 作为负极，被包覆的金属锂在水溶液中稳定存在，没有析氢现象，0.5 mol/L Li2SO4溶液为电解液，以LiMn2O4正极，输出电压为4 V(图3)，电池稳定性显著增强，其比能量可达446 Wh/kg。Lukman 等[28]以蔗糖为碳源对LiFePO4进行碳包覆，不仅提高了离子电导率，而且提高了电极材料在水溶液中的稳定性。Fei 等[29]以LiMn2O4为正极，Al2O3包覆的Li4Ti5O12为负极进行电化学测试，与未包覆Al2O3的电极对比，库仑效率提升34%，工作电压达到2.4 V，电化学性能显著提升，在第一次循环中有极少量的电解液被消耗形成LiF 基SEI膜。

图3 包覆型金属锂作负极，LiMn2O4作正极，0.5 mol/L Li2SO4作电解液的水系锂离子电池结构示意图和CV 曲线

3.2.2 设计电极材料结构

研究表明，设计三维大孔道结构电极材料，可有效提升电解液在电极材料中的渗透性[30]，同时锂离子在复合结构电极材料中更容易脱嵌[31]。Man 等[32]在低温下直接将多边片状阵列LiCoO2和橄榄球型NaTi2(PO4)3生长在碳纳米纤维上，用一步水/溶剂法构建了无粘结剂的电极材料，不仅去除了粘结剂所占正极材料的体积，还提高了活性材料导电性，避免了粘结剂导致界面电阻增大的缺陷。与Li2SO4-CMC 凝胶电解质构建了柔性纤维状锂离子电池，具有良好的电化学性能。

3.3 构建新型水系锂离子电池体系

3.3.1 混合水系/非水系锂离子电池体系

最近，许康教授团队报告了一类全新的电池系统[33]，将21 mol/kg LiTFSI 水溶液作为水系电解液；同时按盐与溶剂摩尔比为1∶1.2 将LiTFSI 溶于DMC 中作为非水系电解液；将水系电解液与LiTFSI-DMC 电解液按不同的质量比混合，制备成混合水系/非水系电解液。DMC、H2O 和LiTFSI 可以完全互溶，并且存在显著的相互作用，导致SEI 膜生成(图4)。由TFSI-和DMC 还原形成的LiF 和Li2CO3构成的SEI 膜吸附在电极表面，避免水分子与正极材料表面直接相互作用，使析氧反应最小化，抑制电子通过的同时传导锂离子，将负极极限降至～1.0 V。与此同时，双电层内亥姆霍兹结构将正极延伸至5.1 V。以Li4Ti5O12和LiNi0.5Mn1.5O4为电极，工作电压达到3.2 V，提供165 Wh/kg 的比能量。对材料进行安全测试后发现，混合水系/非水系电解液与水系电解液的DSC 曲线几乎一致，300 ℃之前没有明显的放热峰，证实了引入非水相组分没有破坏水相部分，并且混合电解液的安全性很高。该电池体系继承水系电解液和非水系电解液系统的优点，具有高能量密度，优异的循环性能和高安全性。

图4 水系/非水系锂离子电池

3.3.2 水系锂-硫电池体系

锂硫电池因其优异的能量密度从而具有广阔的应用前景，然而传统的锂硫电池在充放电过程中因可溶的中间产物带来的“穿梭效应”，严重降低电池的循环寿命和容量。李娜等[34]首次提出基于Li2S4/Li2S 氧化还原反应的水系锂硫电池体系，电解液分别是1 mol/L LiClO4的EC/DMC 溶液和碱性Li2S4溶液。Li1.35Ti1.75Al0.25P2.7Si0.3O12(LATP)作为隔膜将正负极隔开，仅传导锂离子。与有机锂硫电池相比，Li2S4/Li2S 氧化还原电对在水溶液中溶解度高，反应速度快，体积变化小，电池比容量达1 030 mAh/g，放电电压达2.53 V。这种水系锂硫电池为未来大规模储能的发展提供了新思路。图5 为水系锂硫电池。

图5 水系锂硫电池

3.3.3 水系锂-碘电池体系

夏永姚课题组提出了一种创新的电池系统，正极侧I-和I3-之间进行得失电子反应，负极发生聚酰亚胺可逆烯醇化反应[35]。充电过程，I-被氧化成I3-,Li+从正极侧穿过聚合物锂离子交换膜与负极侧聚酰亚胺反应形成聚酰亚胺锂，这个过程表示为[C=O→C-O-Li]。该电池不存在金属元素的氧化还原反应，电子从外电路通过，Li+仅用于电荷转移。在0～1.6 V 的电化学窗口操作时，该电池体系甚至可以循环5 万次，可以与超级电容器媲美，可为设计高安全性和低成本的电池带来启示。

4 总结与展望

目前的电动汽车的发展仍然受到锂电池安全性问题的限制，新一代电池不仅需要高安全性，而且需要更高的电压，更高的电池容量，更高的能量密度和更宽的工作温度。传统电解质的缺点阻碍了电动汽车、智能手机等的发展，比如最常用的LiPF6电导率、离子迁移数、解离常数和稳定性都保持不错的水平，但是对湿度和温度变化非常敏感，易水解产生HF、HPO2F2等有害物质，对人的健康有潜在危害。

水系锂离子电池有望解决安全性问题，但是水的分解电压低，水溶液会与电极材料反应，所以水系电池的发展困难重重。研究人员尝试在电解液中加入适当的添加剂，采用高浓度电解质溶液，对电极材料包覆或者开发新型水系锂离子电池体系等方法克服水系锂离子电池面临的困难，提高了电化学性能，促进了电动汽车、智能电子等设备的发展。

目前，关于水系锂离子电池固态电解质的研究不多，固态电解质不仅可以明显拓宽电化学窗口，改善电解质体系，同时减缓电极材料的溶解现象，进一步提高电池安全性。因此研究高性能固态电解质，用于水系可充电锂离子电池，也是拓展其应用的有效策略。