双氧水对氨肟化废水可生化性的影响

2022-08-22黄红春

合成纤维工业 2022年4期

黄红春

(中石化巴陵石油化工有限公司己内酰胺部，湖南岳阳 414007)

近年来，随着聚酰胺纤维、帘子布、工程塑料等下游行业的快速发展，己内酰胺的市场和产能逐步扩大[1]。环己酮肟作为生产己内酰胺的中间体，其生产技术主要有氨肟化法、硫酸羟胺法、一氧化氮还原法、磷酸羟胺法[2]。其中，氨肟化工艺因流程短、投资少、反应温和，成为当前主流的生产技术。但是氨肟化工艺中使用了双氧水、氨等原料，反应废水汽提之后含有环己酮肟、丙酮肟、四氢苯呋喃等不易降解、可生化性低的有机物，给环保处理增加了难度[3]。

当前，氨肟化废水的主要处理工艺是先对废水进行酸化预处理，然后将废水与己内酰胺废水进行混合，送入生化装置处理[4]。氨肟化废水中存在大量的反应杂质，其过氧化物对生化细菌有抑制作用，且氨肟化废水在己内酰胺废水生化处理过程中占比较大，其可生化性对生化处理是否达标影响很大，因此氨肟化废水的预处理十分关键。常见的预处理方法包括多效蒸发、芬顿法、催化氧化等[5-6]。芬顿法是一种有效的过氧化物去除方法，在酸性条件下和Fe2+催化作用下，芬顿反应过程中产生大量的中间态活性物种羟基自由基，进而氧化分解有机物质。芬顿法设备简单、反应温和、操作简便、氧化速率高，但存在pH值控制范围窄和双氧水过量的问题。侯玉琳等[7]采用非均相芬顿催化剂与传统芬顿试剂共同处理氨肟化废水，催化剂的加入使原有芬顿试剂双氧水的投加量减少14.7%、亚铁盐投加量降低60%，化学需氧量(COD)去除率高达89.2%。但是，现有芬顿法去除氨肟化废水过氧化物未考虑温度等因素的影响，COD去除率仍有待进一步提高。

针对氨肟化废水预处理存在的问题，作者采用类芬顿法对氨肟化废水进行预处理，研究了类芬顿反应温度、停留时间、双氧水投放量、pH值等对氨肟化废水中过氧化物去除效果的影响，以及双氧水对废水可生化性的影响。

1 实验

1.1 原料与试剂

氨肟化装置汽提之后的废水原溶液：中石化巴陵石油化工有限公司己内酰胺部提供；可溶性淀粉：天津市致远化学试剂有限公司产；浓硫酸：质量分数98%，南京化学试剂股份有限公司产；双氧水：质量分数30.2%，中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部产；碘化钾溶液：质量分数10%，天津市科密欧化学试剂有限公司产；硫代硫酸钠标准溶液：浓度0.1 mol/L，北京中诺泰安科技有限公司产；钼酸铵溶液：质量分数3%，天津市光复精细化工研究所产。

1.2 氨肟化废水预处理

模拟氨肟化废水酸化预处理装置的工艺条件对氨肟化废水进行预处理，让废水产生类芬顿反应。取300 mL的氨肟化废水放入三口烧瓶，然后通过滴定管滴加配置的质量分数5%的硫酸调节pH值至测定值1.0～2.6，使用电加热控制温度在40～50 ℃，再经过计算(基于废水质量)滴定加入一定量的双氧水。搅拌后静置0.5～1.0 h，过氧化物经过羟基自由基的氧化作用后，测定废水中过氧化物含量。

1.3 分析与测试

过氧化物含量(以过氧化氢含量为标准)：称取10 g试样，放入250 mL容量瓶中，依次加入质量分数5%的浓硫酸50 mL、蒸馏水20 mL、碘化钾溶液10 mL(或1 g碘化钾固体)，3滴钼酸铵溶液，盖上瓶盖，暗处静置10 min，加入淀粉指示剂1 mL，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液由蓝色变为无色，并记下硫代硫酸钠标准溶液消耗量，用于计算过氧化物含量。按处理前后废水过氧化物含量差与处理前废水过氧化物含量之比计算过氧化物去除率。

COD、总氮含量：按照HJ /T 399—2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》、HJ 636—2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》测试；并根据处理前后废水COD含量差与处理前废水COD含量之比计算COD去除率，根据处理前后废水总氮含量差与处理前废水总氮含量之比计算总氮去除率。

2 结果与讨论

2.1 酸化预处理工业装置上加入双氧水对废水可生化性的影响

工业生产中，氨肟化废水经过汽提之后送入酸化预处理装置，酸化预处理装置的氨肟化废水进料流量为65～70 t/h，进料废水温度为40～50 ℃，酸化预处理装置通过硫酸调节阀将氨肟化废水的pH值由10～13降低至1.0～2.6，经过酸化反应设备1 h后，再加碱中和至pH值为中性。通过在酸化预处理装置增加双氧水进料，产生类芬顿反应，分析双氧水加入后废水中各类污染因子的去除效果，结果见表1。

表1 双氧水的加入对废水污染因子的影响Tab.1 Effect of hydrogen peroxide on wastewater pollution factors

由表1可以看出：在酸化预处理工业装置上加入双氧水后，氨肟化废水过氧化物去除效果明显，与未加入双氧水之前相比，过氧化物去除率从75%～78%提高到84%以上，过氧化物去除率最高可达到92.98%；但氨肟化废水中其他污染因子COD、总氮等去除率无明显变化，双氧水的加入对废水中其他污染因子的去除效果不明显。酸性条件下，双氧水加入后产生强氧化的羟基自由基，对有机物的过氧化物中的活性氧产生链式反应，有机物中的活性氧消耗生成二氧化碳和水，这种类芬顿反应有效提高了氨肟化废水过氧化物的去除率，而这种链式反应对其他污染因子无明显影响。因此，可以通过模拟酸化预处理工业装置工艺条件，来确定双氧水加入后的最佳工艺条件，提高氨肟化废水的可生化性。

2.2 酸化预处理模拟实验工艺条件对废水可生化性的影响

2.2.1 预处理温度

设定酸化后氨肟化废水pH值为1.6、双氧水加入量(相对废水)为2 kg/t、停留时间为1 h，考察预处理温度(在氨肟化工艺中废水控制温度)对废水过氧化物去除率的影响。由表2可知，预处理温度的变化对双氧水生成羟基自由基影响不大，控制酸化预处理温度40～50 ℃，废水过氧化物去除率均达99%以上，且过氧化物去除率变化不大。这说明在酸化预处理的控制温度范围内，废水过氧化物去除率不受温度影响。

表2 预处理温度对废水过氧化物去除率的影响Tab.2 Effect of pretreatment temperature on peroxide removal rate of wastewater

2.2.2 停留时间

固定氨肟化废水酸化预处理实验的其他条件，控制pH值1.6、预处理温度48 ℃，通过类芬顿反应体系停留时间(0.5，1.0 h)模拟预酸化装置反应时间考察其对过氧化物的去除效果。从表3可知，停留时间从0.5 h增加到1.0 h时分别取样，双氧水加入量为1.25 kg/t时过氧化物去除率从90.89%增加到91.54%，双氧水加入量为1.75 kg/t时过氧化物去除率从92.70%增加到92.83%，双氧水加入量为2.25 kg/t时过氧化物去除率从96.96%增加到97.13%。类芬顿反应体系中停留时间越长对反应效果越好，酸化预处理反应进料量和设备的大小决定类芬顿反应的停留时间，停留时间长有利于过氧化物去除。在双氧水加入量逐渐增加过程中，停留时间增长的同时，过氧化物去除率同步提升，但双氧水加入量越大，过氧化物去除率受停留时间的影响越小，所以停留时间也不是影响过氧化物去除率的主要因素。

表3 停留时间对废水过氧化物去除率的影响Tab.3 Effect of residence time on peroxide removal rate of wastewater

2.2.3 双氧水加入量

设定氨肟化废水预处理温度48 ℃、pH值1.6、停留时间1.0 h，对双氧水加入量进行调整(1.25～2.50 kg/t)，考察双氧水加入量对废水过氧化物去除效果的影响。从图1可以看出：随着双氧水加入量的增加，废水过氧化物去除率明显提高，这与在氨肟化废水酸化预处理工业装置上加入双氧水前后的数据(表1)一致；当双氧水加入量到2.0 kg/t时，废水过氧化物去除率达到98.5%以上，继续增加双氧水对废水过氧化物去除率影响不大。这是因为类芬顿反应体系双氧水过多时，会迅速产生大量的羟基自由基，自由基的累计反而会导致自身无效分解而失去活性，副反应增多，无法提高过氧化物去除率；双氧水加入量控制在2.0 kg/t时能保证羟基自由基的存在时间，并提高双氧水的利用率和氧化时间，从而达到去除过氧化物的效果；过量加入双氧水来提高过氧化物的去除率，不仅会增加了生产装置双氧水的运行成本，同时也会增加了生产装置运行风险。因此，综合考虑过氧化物去除率和运行成本，模拟实验选择双氧水加入量为2.0 kg/t较合适。

图1 双氧水加入量对废水过氧化物去除率的影响Fig.1 Effect of hydrogen peroxide addition on peroxide removal rate of wastewater

2.2.4 pH值

为了考察pH值对过氧化物去除的影响，设定预处理温度48 ℃、双氧水加入量2.0 kg/t、停留时间0.5 h，参照酸化预处理工业装置工艺指标调整pH值为1.0～2.6进行实验。从图2可以看出：pH值越低，废水过氧化物去除率越高；当pH值在1.6～1.8时，废水过氧化物去除率比较稳定，达99%以上，能够满足废水中过氧化物的去除效果；当pH值低于1.6时，能够继续提高废水过氧化物去除率，但同时增加了硫酸的消耗，且pH值过低对于设备腐蚀较大，增加维修成本；当pH值在1.8以上时，废水过氧化物去除率明显下降，随着pH值的逐步提高，过氧化物去除率逐渐降低，过氧化物去除率均低于99%，不能达到所要求的去除效果，无法满足氨肟化废水的可生化性。因此，综合考虑过氧化物去除率和设备要求，模拟实验选择pH值为1.6～1.8较合适。