电芬顿法处理纺织染料废水的研究

刘瑞文，李亚峰

电芬顿法处理纺织染料废水的研究

刘瑞文，李亚峰

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

在芬顿试剂法的基础上，为改良芬顿试剂法存在的一些劣势，采用电芬顿法去处理降解废水。同时，电芬顿法与三维电极电芬顿技术联合起来，并且采用异相催化剂技术，对纺织染料废水进行更深层次更完美地去除。

芬顿；电芬顿；三维电极；纺织染料废水

中国作为纺织大国，其纺织能力在世界遥遥领先，不过印染、纺织和染料废水的排放以及污染情况不容乐观。据统计调查，废水中每年大致含有 2亿m3的纺织染料。中国每年的纺织染料废水所占比例都比前一年有所增加，在使用过程中有15%左右的染料被排放[1]。

1 芬顿法

生物法、物理法、化学法等都能降解废水，但是这些方法处理起来不是那么得心应手，纺织染料废水中含有大量化学合成物，处理一旦不妥当或者哪个环节出现纰漏，就会造成化学废品的遗漏或者不慎排放都会导致环境被破坏和污染，同时对人类的生态环境造成了相当大程度的冲击。

如今，越来越多的研究者在降解有机废水污染物中采用高级氧化方法。高级氧化的原理是利用·OH（羟基自由基）的强氧化能力，可以氧化废水中有机污染物质变成水和二氧化碳，并且达到降解废水的效果[2]。

高级氧化法有很多种类，本文主要阐述的是芬顿氧化法。1894年，来自法国的Fenton H J于实验中偶然间发现了芬顿试剂，由此以他名字命名为芬顿氧化法。他在实验中发现Fe2+能够催化过氧化氢生成比H2O2具备更强氧化性的·OH[3]。

2 电芬顿法

2.1 电芬顿与传统芬顿的比较

随着时间的推移，实际废水有机污染物的处理中已经开始应用到芬顿高级氧化法。比如单宁和汤梅洁利用芬顿法对浙江省德清县新安镇某某纺织印染厂的生化出水进行了深度处理，得出COD去除率很好，出水的COD降低很多等结论[4]。 但不可忽略的是芬顿法处理废水有机污染物的过程中消耗掉过多的试剂，浪费资源。而且过氧化氢极易分解，不宜久存，并且相关经费极高，经济效益不是特别好。这时，电芬顿通过在阳极外加Fe2+，或者在适合的阳极生成Fe2+，可以相对降低相关费用，节约资源，处理效果更好。

2.2 电芬顿的基本原理

酸性条件下，通过在阳极外加Fe2+，或者在适合的阳极生成Fe2+，阴极曝气，电化学持续产生过氧化氢[5]。

氧气在阴极反应生成过氧化氢：

O2+ 2H++ 2e-→H2O2。

过氧化氢与Fe2+反应：

H2O2+ Fe2+→Fe3++·0H + 0Hˉ。

1）Fe3+在阴极发生电化学反应被还原为Fe2+；

2）Fe3+氧化溶液中的H202能够与Fe3+反应生成Fe2+，实现铁离子还原；

3）Fe3+与体系中间产物HO2·反应实现Fe2+的还原；

4）Fe3+氧化溶液中O2-与Fe3+反应，使Fe3+被还原成Fe2+；

5）Fe3+和携带有卤族自由基的一类有机物发生还原反应，实现Fe2+的循环。

2.3 电芬顿法阴阳极的选择

电芬顿具有一些优点与优势[6]：①运行费用低，节能减排；②操作简单；③处理效率好，节约资源；④无二次污染。

电芬顿能在芬顿试剂法的基础上更高效地降解有机废水和去除有机污染物，因此其被广泛使用与研究[7]。

HSIAO[8]等使用电芬顿法处理氯苯和酚，以石墨作阴极，研究 Fe2+和 H202原位生产和循环，他们通过实验结果得出该方法处理效果比传统芬顿法有显著提高的结论。

3 三维电极电芬顿法

3.1 三维电极反应原理

·OH，俗称羟基自由基，它的氧化能力强，氧化电位很高，可达到2.8 eV。它能够与许多水中污染物质发生反应，在没有二次污染的前提下，从而将有毒有害物质转变成水和二氧化碳等无毒无害物质[9]。

三维电极比表面积大，具有高效并且快速的处理效率，便于发生电解反应，从而达到高效地降解废水中有机污染物的结果[10]，反应方程式如下。

酸性条件下：O2+2H++2e-→H2O2。

碱性条件下：O2+H2O+2e-→ HO2-+OHˉ。

HO2-+H2O →H2O2+OHˉ。

酸性条件下：Mred +H2O2+H+→Mox +·0H+H20。

碱性条件下：Mred +H2O2→ Mox +·OH+OHˉ。

3.2 三维电极与电芬顿技术的混合

当今社会飞速发展，仅仅用一种方法来处理会带来处理效果差等一系列问题，两种或两种以上的方法联合使用被如今越来越多的学者加以研究。例如电芬顿法可以辅加光催化剂变成光电芬顿[11]。除此之外，电芬顿还可以辅加超声波变成超声电芬 顿[12]。而三维电极电芬顿法是指电芬顿在芬顿氧化法的基础上采用电化学方法，溶液中的铁离子和过氧化氢以一定速率持续产生，二者反应生成的羟基自由基的强氧化能力去除有机物和降解废水[13]。

艾智慧[14]等采用泡沫镍、活性炭纤维为阴极，实验结果表明三维电极电芬顿体系对废水中有机污染物的去除率在30 min时可达到99.00%，去除率比单独采用的三维电极（33%）和电芬顿法（19%）高了很多。

4 异相三维电极电芬顿法处理纺织染料废水

4.1 均相芬顿催化剂

催化剂的种类有两种，均相和异相。液态催化剂是均相的，即催化剂与溶液是均一的；固态催化剂是异相的，即催化剂与溶液是非均一的。

均相芬顿催化剂最开始还是由法国科学家FENTON[15-16]发现的。均相催化剂研究时间早，发现问题自然也很多：①对色度产生一定的影响，且影响不可逆；②pH范围过于狭窄；③Fe催化剂会发生络合反应而最终失活。

4.2 异相催化剂

为了解决均相催化剂的一系列问题，人们开始着手研究异相催化剂的使用功能特点。异相催化剂pH作用范围广，研究体系并未十分成熟，所以学者倾向于研究异相电芬顿法处理废水中的有机物。WANG[17]和ZHONG[18]等使用零价铁作为异相芬顿试剂来处理废水，并取得了十分显著的成效。

4.3 异相三维电极电芬顿法

传统异相三维电极电芬顿法是将Fe附着到相应的载体上面，并成为电极材料，通过各种反应最终制成异相催化剂。电解过程中阴极产生H2O2与阴极表面的Fe反应生成·OH。由于Fe做阴极的试验研究过早，并无特别多的发展趋势。现阶段学者更倾向于加入新的金属或者新金属与Fe的混合，例如铈、锰、铜、锌等。

关晓雨[19]等制备了Fe-Cu-Ce/Al2O3形式的催化剂之后，用于异相催化剂pH作用范围广的研究。试验结果显示，加入该异相催化剂在pH=5~9的范围内作用效果最好，加大了pH作用范围。

5 结束语

三维电极电芬顿法对含有难降解有机物的废水的去除效果很好，尤其加入异相催化剂后，深得各界研究者们的好评。加入其他金属元素可以得到与Fe不一样的处理废水有机污染物的效果。

而想用三维电极电芬顿法处理纺织染料废水，可以首先对电极材料进行选择，例如研究Fe/Fe电极和C/C电极材料对H2O2浓度的影响，研究两种电极材料对纺织染料废水COD的去除效果。之后可以深入研究纳米铁、活性炭、纳米铁与活性炭二元混合粒子[20]填充的三维电极。然后对比二维与三维电极电芬顿法在不同电解质浓度、曝氧气强度、极板间距、pH值下对纺织染料废水COD的去除效果。最后对比异相与均相三维电极电芬顿在不同电解质浓度、曝氧气强度、极板间距、pH值下对纺织染料废水COD的去除效果。

[1] 陈晓燕，何秉宇，张雯.印染废水处理研究进展[J].纺织导报，2018（3）：60-62．

[2] RAMOS A D, IRABIEN A. Analysis and modeling of the continuous electro-oxidation process for organic matter removal in urban wastewater treatment[J]., 2013, 52(22): 7534-7540.

[3] 包文滁，夏巨敏，丛津生.工业“三废 ”的治理[M]．石家庄：河北人民出版社，1979．

[4] 单宁，汤梅洁.芬顿法深度处理印染废水[J].浙江化工，2015（2）：47-49.

[5] 周蕾，周明华.电Fenton技术的研究进展[J].水处理技术，2013，39（10）：9-17.

[6] OTURAN N,PANIZZAMOTURAN M A.Cold inoneration of chlorophenols in aqueous soIution by advanced electrochernical process electro-Fenton.Effect of number and position of chlorineatoms on the degradation kinetics[J].,2009,113:10988-10993.

[7] LIU J, ZHANG H L, YOU K,et al.The research on the dyeing wastewater treatment in ultrasonic with Fenton[J].,2014,4(1):955-959.

[8] HSIAO Y, WANG Y, LI J,et al.Comparative study of different electrochemical methods for petroleum reflnery wastewater treatment[J].,2014,341:87-93.

[9] MOREIRA F C, BOAVENTURA R A R, BRILLAS E, et al. Electrochemical advanced oxidation processes: a review on their application to synthetic and real wastewaters[J].,2017,202:217-261.

[10] ZHAO X, LIA A Z, MAO R,et al.ElectmchemicaI removal of haloacetic acids in a three-dirnensional electrochemical reactor With Pd-GAC particles as fixed filler and Pd-modified carbon paper as cathode[J].,2014,51:134-143.

[11] YANG Y, LI X J, CHEN J T. Effect of doping mode on thephotocatalytyic acticities of Mo/TiO2[J].,2004,163:517.

[12] HOLT K B,DEL C J,FOORD J S,et al.Sonoelectrochemistry at platinum and boron-doped diamond electrodes:Achieving fast mass transport for slow diffusers[J].,2001,513(2): 94-99.

[13] JIANG C C, ZHANG J F . Progress and prospect in electro-Fenton process for wastewater treatment[J]., 2007, 8(7):1118-1125.

[14] LIU W, AI Z H,ZHANG L.Design of a neutral three-dimensonal electro-Fenton system with foam nickel as partk1e clectrodes for wastewater treatment[J].,2012(243): 257-264.

[15] NAVALON S, ALVARO M, GARCIA H. Heterogeneous Fenton catalysts based on clays, silicas and zeolites[J]., 2010, 99(1-2):1-26.

[16] RACHE M L, GARCIA A R, ZEA H R, et al. Azo-dye orange II degradation by the heterogeneous Fenton-like process using a zeolite Y-Fe catalyst-kinetics with a model basedon the Fermi's equation[J]., 2014, 146: 192-200.

[17] WANG Y. Iron compound-based heterogeneous Fenton catalytic oxidation technology[J]., 2013(8): 1246-1259.

[18] CHEN K, WANG G H, LI W B, et al. Application of response surface methodology for optimization of orangeⅡ removal by heterogeneous Fenton-like process using Fe3O4nanoparticles[J]., 2014, 25(11): 1455-1460.

[19] 关晓雨，崔宝臣，丁龙，等.Fe-Cu-Ce/Al2O3非均相Fenton催化剂的制备及活性研究[J].化工科技，2014，22（1）：49-52.

[20] 吴娜娜，郑璐，李亚峰.三维电极法处理有机废水的研究进展[J]. 工业水处理，2016，36（8）：11-15.

Treatment of Textile Dye Wastewater By Electro Fenton Process

,

（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

On the basis of Fenton reagent method, in order to improve the disadvantages of Fenton reagent method, the electro Fenton process was used to treat the degradation wastewater. At the same time, three-dimensional electrode electro Fenton technology and heterogeneous catalyst technology were used to treat textile dye wastewater more deeply and perfectly.

Fenton; Electro Fenton; Three-dimensional electrode ; Textile dye wastewater

辽河流域水污染治理与水环境管理技术集成与应用项目（项目编号：2018ZX07601001）。

2020-11-02

刘瑞文（1997-），男，辽宁省沈阳市人，硕士， 2019年毕业于沈阳建筑大学给排水科学与工程专业，研究方向：污水处理。

X703.1

A

1004-0935（2021）03-0369-03