低煤级煤的石墨化研究：芳香结构演化特征

张小梅，王绍清，陈 昊，李雪琦，张一岫

(中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

石墨是由德国矿物学家Werner A G 于1789年命名，其基本结构为六方晶格，单位晶胞含4个原子，是典型的层状结构，碳原子排列成六方网状层。石墨的特殊结构赋予其诸多优良性质：热稳定性、导热性、润滑性、耐磨性、导电性、化学稳定性等。石墨的特殊化学结构及优良属性使其在能源、国防、航天、核能、化工等领域广泛应用，因此，石墨也享有“黑金子”和“工业味精”的美誉。石墨可分为天然石墨与人造石墨，尽管我国天然石墨矿产资源丰富，且石墨矿床规模以大、中型为主，但受限于开采、加工提纯技术等，天然石墨主要应用于燃烧、铸造、铅笔芯、耐火材料等行业，使石墨价格高，不仅造成了资源浪费，还削弱了对天然石墨的深层次利用。人造石墨通常由高质量石油焦煅烧而成，受石油资源量及开采技术等因素限制，而我国是石油进口大国，石油价格及质量波动致使石墨供应受阻。我国煤炭资源丰富，煤种范围大，开采及加工技术成熟。以芳香结构为基本结构单元的煤炭不仅在成本方面具有优势，更是富集碳的载体，在制备石墨方面有很大潜力。FRANKLIN等证实，无烟煤在2 500 ℃以上时可石墨化。其后有学者开展了无烟煤石墨化相关研究，但无烟煤是经历地质演化时间最长的煤种，优质无烟煤更是我国稀缺的煤炭资源，因此有必要开展低煤级煤石墨化相关研究，为煤基石墨制备提供更多煤种选择。

榆家梁煤矿位于中国陕西省神木县店塔镇，是中国神华能源股份有限公司神东煤炭分公司的重要煤出口基地。榆家梁煤具有高挥发分、特低灰、特低磷、特低硫等特点，属长焰煤、不黏煤。榆家梁煤矿煤富含惰质体，惰质体是三大显微组分组中最富集碳的组分。惰质体富含芳香碳，其芳香度和环缩合程度比镜质体和类脂体高，且惰质体中半丝质体在热转化中表现出活性特性。对于煤中灰分对石墨化作用的影响，有学者认为能起到催化作用，但也有学者认为煤中灰分会抑制石墨化。基于此，笔者以低变质程度的榆家梁煤为原料，对不脱灰煤与脱灰煤进行高温热处理，以X射线衍射(XRD)为技术手段对高温产物进行表征，并通过扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(SEM-EDS)对产物微观形貌及元素成分进行分析，以探讨榆家梁煤中芳香结构在高温处理过程中的结构演化轨迹及规律，以及煤中灰分对芳香结构演化的影响，为榆家梁煤及相似煤种煤的高效转化及清洁利用途径开拓新思路、提供数据支撑，也为制备石墨等碳材料的原料拓宽新煤种来源。

1 试 验

1.1 样 品

煤样采自榆家梁煤矿5号煤层(YJL5)，含煤地层属侏罗系中下统延安组，煤样宏观煤岩类型为半暗煤。采样依据GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》执行。样品煤岩学特征见表1，煤质特性见表2。样品的镜质体最大反射率为0.64%，惰质体中丝质体、半丝质体和粗粒体反射率分别为1.51%，2.31% 和3.36%，惰质体反射率高于镜质体。干燥无灰基(daf)下碳元素质量分数为83.11%，氢元素为4.48%。镜质体为44.7%，说明该煤富含惰质体，尤其是半丝质体，其体积分数达40.80%，类脂体与矿物仅为2.3%。煤中矿物包括方解石、黄铁矿及黏土等。煤样的显微岩石学图像如图1所示。

表1 YJL5显微岩石学组成及反射率Table 1 Microscopic petrologic component and reflectance of YJL5 %

表2 YJL5工业分析及元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of YJL5 %

图1 油浸反射光下YJL5显微岩石学特征Fig.1 Microscopic petrologic characteristics of YJL5 in oil under reflecting light

1.2 样品预处理

将煤样缩分破碎至200目(约75 μm)用于高温热处理及XRD分析，18目(约1 000 μm)用于制作粉煤光片以观察显微岩石学特征。未脱灰煤样记为YJL5-N。脱灰煤样采取HCl-HF脱灰法，具体制备过程如下：称取10 g煤样置于聚四氟乙烯烧杯中，用300 mL超纯水将煤样充分润湿，然后称量50 mL盐酸及40 mL氢氟酸与煤样充分混合，搅拌后将烧杯置于60 ℃恒温水浴锅中，保温8 h后抽滤掉剩余溶液，并用超纯水冲洗过滤至中性，用AgNO检测滤液至无沉淀产生。将上述酸洗过滤煤样在45 ℃真空干燥箱内干燥24 h，装袋封存(记为YJL5-Y)。为对比煤中矿物在石墨化过程中的作用，对脱灰煤样(YJL5-Y)和不脱灰煤样(YJL5-N)同时进行高温石墨化，并分析其芳香结构特征。

1.3 高温热处理

在石墨坩埚外壁钻2个直径为2 mm的圆孔，便于及时排除挥发分等，以减小干扰。分别称取 YJL5-Y和YJL5-N各5 g置于高纯石墨坩埚中，并将其放置中频感应石墨化炉中。加热前先抽真空，以排除空气中气氛等因素的干扰；加热及冷却过程全程通氩气，防止挥发分等逸出物质的干扰。对所有加热煤样进行碳化处理，在室温以5 ℃/min的升温速率升温至1 000 ℃并保温1 h，以充分排出煤中挥发分等杂质，再以10 ℃/min的升温速率升温至终温并保温3 h(终温分别设为1 800,1 950,2 100,2 250,2 400,2 550,2 700,2 850 ℃)。

1.4 XRD检测

采用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪，Cu靶辐射(λ=0.154 056 nm)，扫描速度4°/min，扫描范围2=10°～70°。管电流：60 mA，管电压：40 kV。采用MDI Jade和Origin软件对原始XRD数据进行处理，所得参数芳香层层间距通过布拉格方程获得，芳香层横向尺寸和芳香层堆砌厚度通过谢乐公式获得，芳香层层数=(/) +1，石墨化度依据文献[5,19-21]公式计算得到。

1.5 SEM检测

采用日本日立公司生产的SU8020型场发射扫描电子显微镜，以观察不同加热温度下样品的微观形貌特征。放大倍数最高可达80万倍，加速电压为3.0～5.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 YJL5石墨化特征

..结构特征

不同温度下YJL5-Y的XRD图谱如图2所示。

图2 不同温度下YJL5-Y的XRD谱图及分峰拟合曲线Fig.2 XRD patterns and peak-fitted curves of YJL5-Y under different temperatures

由图2可以看到，2≈26°的(002)峰、2≈42°的(100)峰及2≈54°的(004)峰，其中(004)峰是(002)峰的二级衍射峰。可根据(002)峰和(004)峰判断芳香环碳网层片排列定向程度，根据(100)峰判断芳香环缩合程度。室温时，煤样的XRD衍射峰峰形不明显，几乎仅有宽缓且不对称的(002)峰，煤中微晶结构结晶度低且有序性弱、芳环缩合程度低。(002)峰的不对称性常被认为与无定形结构有关；(100)峰常与(101)峰相邻，较难分辨。因此，对峰形进行分峰拟合(图2)，以获得更准确的晶格参数。1 000 ℃时，样品的(002)峰强度增强，但峰形仍不对称。室温和1 000 ℃煤的(002)峰均较宽缓且不对称，这是由附着在芳环上的脂肪侧链引起。1 000 ℃ 时，样品中与芳环连接的脂族结构大量存在。1 800 ℃时，(002)峰呈基本对称的峰形，此时连接在芳环上的脂肪族侧链基本消失，碳化作用基本在≤1 800 ℃时终止。RODRIGUES等在研究不同变质程度无烟煤高温处理后的结构变化时发现，无烟煤碳化作用范围在1 500 ℃以内，且煤变质程度越低，结构变化程度越大。煤的碳化作用主要发生脱挥发分作用、芳构化作用及基本结构单元重排。随着非碳元素脱除，碳元素逐渐富集，在结构重排过程中系统整体无序度增加。YJL5-Y在1 800 ℃时碳化作用基本终止，这可能是由煤样本身变质程度较低形成的结构特征所致。煤样变质程度越低，脂族结构、含氧官能团等含量越多，芳香结构含量越低且芳环缩合度越小，结构有序度越低。1 800 ℃ 时样品的(002)峰形基本对称，脂族结构逐渐减少，但(002)峰仍较宽缓，煤中芳香层尺寸仍较小。在1 800～2 250 ℃，(002)峰从宽缓逐渐变窄。从2 250 ℃开始，(002)峰开始变得尖锐，且随着温度升高，衍射峰强度显著增强，(004)峰也逐渐显现且强度增强。2 700～2 850 ℃时，(002)峰强度无显著变化。

表3为YJL5-Y加热到不同温度时的XRD结构参数，对应的芳香结构参数曲线如图3所示。室温下，煤样的=2.41 nm，=1.95 nm，甚至与某些高煤级煤的相近，这可能是由于YJL5富含惰质体。煤化学结构的改变是造成其性质发生变化的主要原因，显微组分反射率是其化学结构外在体现的重要参数之一。惰质体的最大反射率高于镜质体(表1)，惰质体芳香结构含量及芳环缩合度均高于镜质体，芳香度也更高。整体上，随着温度升高，样品的呈减小趋势，，，呈增大趋势，主要原因为样品中碳元素富集，非碳元素减少，侧链及杂原子官能团不断减少，稠环芳香体系缩合程度不断增大。1 000～1 800 ℃时，样品的增大，但和略减小、略增大，这种现象在文献[22,24-25]中关于无烟煤高温石墨化过程中也出现过，并将其归咎于煤中小尺寸的微晶，认为小尺寸芳香结构在聚集形成大尺寸芳香层时导致的变形扭曲，使得系统无序度增强，XRD谱图的(002)峰呈宽缓状，芳香层平均堆砌厚度减小。这些小尺寸芳香层可能已存在，也可能由脂肪结构芳构化形成。

表3 不同温度下YJL5-Y的芳香结构参数Table 3 Aromatic structural parameters of YJL5-Y under different temperatures

图3 不同煤级煤与加热YJL5-Y的La,Lc,La/Lc分布Fig.3 Distributions of crystalline widthLa,Lc,La/Lc of different-rank coals and heated YJL5-Y

温度高于1 800 ℃时，<0.344 0 nm，因此可将=0.344 0 nm视为非石墨结构和石墨结构的阈值。>0.344 0 nm时，样品中以非石墨化碳(或混层碳)结构为主，碳的芳香层呈无序、垂直态堆积；<0.344 0 nm时，视为石墨或类石墨结构。温度高于1 800 ℃时，YJL5-Y中已初步形成(类)石墨结构。且随温度升高，(002)峰、(004)峰强度增强，且逐渐变窄，样品中(类)石墨结构相对含量逐渐增多，有序度逐渐提升。图2中XRD谱图的(002)峰形逐渐尖锐，峰强度逐渐增强，说明样品芳香层碳网排列程度增强，结构有序度增加。

随着温度升高，煤的，逐渐增大，芳香层横向拼接作用和纵向堆叠作用同时进行，即拼叠作用的发展。芳香结构的拼叠作用是多数高煤级煤结构演化或无烟煤在石墨化过程中结构的主要特征。室温～1 800 ℃时，/>1，与诸多高煤级煤结构相似，YJL5-Y的>，且在该温度区间内/呈上升趋势，可见芳香层的横向尺寸的增大程度比纵向堆砌厚度更大，即横向拼接作用更占优势。这是因为碳化作用使得多数非碳元素等杂原子被排出，芳香结构间的“阻碍”减少，样品中基本结构单元及芳构化形成的微晶定向性被重排，为样品芳香结构的横向拼接提供了有利条件。在1 800～2 250 ℃，/>1，但其随温度升高呈下降趋势，芳香结构的纵向堆砌作用强度逐渐增强。温度高于2 250 ℃时，/<1，芳香层的纵向堆叠作用更占优势，芳香层尺寸的增长已从横向的二维结构逐渐向纵向的三维结构发展。温度高于2 400 ℃时，/呈上升趋势，芳香层的横向拼接作用再次增强。

当热处理温度为2 700，2 850 ℃时,YJL5-Y的=0.337 0 nm，石墨化度达82%。与无烟煤高温石墨化处理后样品的结构参数相比，YJL5-Y的石墨化效果与某些无烟煤石墨化效果相当，甚至更好。如2 700 ℃处理后某无烟煤的=0.340 0 nm，另一石墨化效果较好的无烟煤在2 800 ℃时≈0.337 0 nm，与YJL5-Y的相近。课题组在2 850 ℃对3个无烟煤高温石墨化处理后，发现其也大于YJL5-Y：=0.337 8 nm(镜质体反射率为3.06%)，=0.338 7 nm(镜质体反射率为3.83%)，=0.337 3 nm(镜质体反射率为6.88%)，表明YJL5-Y是可石墨化的，且其石墨化效果可与无烟煤相当，甚至更好。低煤级煤通常具较少碳元素及较多非碳元素，且其芳香度及芳香环缩聚度更低。通常无烟煤的碳质量分数>90%，且其芳香度及芳香环缩合度较大，因此常认为低煤级煤难以被石墨化或不能被石墨化。从富惰质体(尤其半丝质体)煤YJL5-Y高温处理后的微晶结构参数可得，并非所有低煤级煤都不可或难以被石墨化，煤变质程度不是判断煤石墨化效果的惟一因素，煤的显微岩石学成分也是煤石墨化的重要影响因素之一。

YJL5-Y的热处理温度从25 ℃升至1 000 ℃时，结构参数跳跃较大，由于不确定这2个温度之间结构参数是否存在拐点，从而引入不同变质程度煤样的结构参数。由图3(a),(b)可知，仅经深成变质作用的不同煤级大部分煤样的>0.344 0 nm，表明这些煤尚未形成石墨结构或含量尚少。随着煤变质程度增加，煤中脂肪侧链、杂原子官能团等逐渐脱落，水分、灰分等逐渐减小，碳逐渐富集。对应煤样的呈减小趋势，，呈增大趋势。但与加热样品结构参数变化相比，不同变质程度煤样的芳香结构尺寸增大程度较小。图3(c)中横坐标取值范围对应图3(a),(b)中阴影部分的。=0.352～0.346 nm时，对应于深成变质作用的中高变质程度煤，其/>1，且呈上升趋势，该阶段煤的芳香层横向尺寸比纵向尺寸大，横向拼接作用较纵向堆砌作用更占优势。脱挥发分阶段，YJL5-Y的/表明经深成变质作用的不同变质程度煤样与YJL5-Y的芳香结构演化相似，主要以横向拼接作用为主。

在1 800～2 250 ℃，YJL5-Y中部分微晶石墨结构基本形成(<0.344 0 nm)，开始以纵向堆砌作用为主。郑辙分析湖南鲁唐煤基石墨的HRTEM特征后，指出煤石墨化过程演化经历芳香层石墨、微柱石墨、柔绉石墨至平直石墨结构。在已形成芳香层结构的基础上，煤的石墨化过程先以纵向堆砌作用为主而形成微柱石墨。YJL5-Y达到半石墨结构时，≈0.338 0 nm，芳香层结构的横向拼接作用逐渐增强，再以横向拼接作用形成横向尺寸较大的石墨结构，即后石墨化作用阶段石墨的芳香层以横向拼接为主。

..微观形貌特征

YJL5-Y在室温的微观形貌如图4所示。室温时，样品颗粒形态清晰，大多呈棱角分明的致密块状物质。1 000 ℃时，样品颗粒仍可分辨出边和角，但其磨圆度比室温时更好。这些块状物质表面析出大量随机分布的直径为10～50 nm的球状或椭球状颗粒，其能谱显示样品中碳质量分数约为93.06%(图5(c))，且未检测到其他杂元素存在，可能为形成石墨结构的过程产物。相邻圆球状物质逐渐融合形成大尺寸物质，即圆球状物质的横向增长，具体可表现圆球状物质融合为椭球状(图5(b))。1 800 ℃时，样品的微观形貌与室温和1 000 ℃ 时相似，仍以清晰可辨颗粒为主，但此时样品中出现部分直径较大的球状物质及圆锥状物质(图6(a))。2 100 ℃时，样品中未发现上述球状物质和圆锥状物质，而是呈圆柱形态的棒状物质(图6(b))，且其两端呈向上突出或向下凹陷的圆锥，似乎为上一阶段产物不断堆砌形成的物质。随着温度升高，这类棒状物质在视域内相对含量逐渐增加，且棒状物质直径逐渐增大(图6(c),(d))。2 850 ℃时，棒状物质随处可见，其直径可达数微米，且由薄片层状薄膜组成(图7(b))，其成分主要为碳元素(图7(c))。

图4 室温下YJL5-Y的微观形貌图像Fig.4 Micro-morphological images of YJL5-Y at room temperature

图5 1 000 ℃处理后YJL5-Y微观形貌图像及元素含量Fig.5 Micro-morphological images and its elemental content of YJL5-Y at 1 000 ℃

YJL5-Y从室温～2 850 ℃的SEM图像及能谱显示，YJL5-Y中形成的石墨结构形态似棒状，是从细小圆球状物质演化而来。在温度作用下，煤样析出的相邻圆球状物质逐渐融合形成尺寸较大的圆球状或椭球状物质(横向尺寸增长)(1 000 ℃)，至短圆柱状及圆锥状物质初步形成(1 800 ℃)，随着温度升高，圆柱状物质直径略增大，短圆柱状物质堆砌厚度显著增大，成棒状物质(>1 800 ℃)，可与XRD结构参数的纵向尺寸相对应。经放大后发现，这类棒状物质由薄片层状薄膜组成(图7(b))，由此推测YJL5-Y形成的石墨结构为棒状石墨，而非典型的片状石墨所呈现的层片状形貌(图8)。2 850 ℃时，样品中棒状石墨直径显著增大，与XRD结构参数后期横向尺寸的增长相对应。

图6 1 800～2 700 ℃处理后YJL5-Y微观形貌图像Fig.6 Micro-morphological images of YJL5-Y at 1 800-2 700 ℃

图7 2 850 ℃处理后YJL5-Y微观形貌图像及其元素含量Fig.7 Micro-morphological images and its elemental content of YJL5-Y at 2 850 ℃

图8 片状石墨的微观形貌图像Fig.8 Micro-morphological image of flake graphite

2.2 灰分对YJL5石墨化的影响

温度低于1 800 ℃时，样品的>0.344 0 nm；温度超过1 800 ℃，<0.344 0 nm，石墨结构初步形成，芳香层结构变化显著。因此选择>1 800 ℃的温度区间探讨灰分对芳香层结构的影响。为探讨灰分对YJL5石墨化效果的影响，不仅考虑的变化趋势，也将高温处理后的YJL5-Y与YJL5-N对,的影响进行比对。YJL5-Y和YJL5-N的芳香层结构参数如图9所示。1 800～2 250 ℃时，YJL5-N的远小于YJL5-Y，且随着温度升高，二者的差异逐渐减小(图9(a))；温度>2 250 ℃时，灰分对无显著影响。由图9(b)可知，随着温度升高，芳香层横向尺寸增大，但YJL5-Y的始终小于YJL5-N，说明YJL5中灰分对芳香层的横向拼接有显著促进作用。样品纵向尺寸随温度变化曲线如图9(c)所示，1 800～2 250 ℃时，YJL5-N的大于YJL5-Y，煤中灰分在该阶段内有显著促进作用；温度>2 250 ℃时，YJL5-Y的更大，此时灰分对芳香层的纵向堆砌无促进作用甚至起到抑制作用。由此可见，YJL5中灰分对芳香层的纵向堆砌作用不是简单的促进或抑制，而是在一定条件下(如温度)有促进或抑制作用。YJL5中灰分对石墨化起到一定促进作用，但对芳香层横向和纵向尺寸的影响具差异性。对芳香层尺寸的横向增长始终具有明显的促进作用(1 800～2 250 ℃)，对芳香层尺寸的纵向增长则在一定温度范围内(1 800～2 250 ℃)有明显促进作用。

图9 YJL5-Y与YJL5-N的d002,La,Lc与升温变化曲线Fig.9 Curves of d002,La,Lc with increasing temperature in YJL5-Y and YJL5-N

3 结 论

(1)低煤级富惰质体煤YJL5的石墨化度>80%。SEM显示样品YJL5的石墨化产物主要为由致密薄片层状薄膜组成的棒状石墨。棒状石墨生长模式先以横向优势生长为主，主要形式为碳球之间的熔融；之后以纵向堆叠优势生长为主，形成短柱状或锥状石墨；最后以增长横向优势生长为主，形成直径更大的棒状石墨。

(2)XRD结果显示，在高温石墨化处理下，煤样YJL5芳香层尺寸(，)均增大，芳香层横向拼接作用和纵向堆砌作用同时进行。煤样的碳化作用主要在室温～1 800 ℃发生，非碳元素逐渐被排出，碳元素逐渐富集，芳香层结构参数显示其横向拼接作用更有优势。温度>1 800 ℃时，<0.344 0 nm，石墨结构初步形成。随着温度升高，石墨化作用显著，芳香层结构增长逐渐以纵向堆砌作用为主(1 800～2 250 ℃)。温度为2 250～2 850 ℃时，芳香结构又以横向拼接作用为主。低煤级煤的石墨化作用与煤化作用紧密关联。经深成变质作用的中高变质程度煤样的芳香结构增长以横向拼接为主，与YJL5-Y脱挥发分阶段的芳香层演化相似。

(3)YJL5中灰分对煤样石墨化能起到一定促进作用，但对芳香层的横向增长和纵向增长影响并非绝对促进或抑制。1 800～2 850 ℃，灰分对芳香层尺寸横向增长持续起显著促进作用；对芳香层纵向增长有明显促进作用的主要集中在1 800～2 250 ℃，而>2 250 ℃时无显著促进影响。