水蒸气对脱灰煤焦O2/H2O燃烧特性的影响

2022-08-18邓立华白孟龙孙绍增赵义军冯冬冬

煤炭学报 2022年7期

邓立华,白孟龙,孙绍增,2,赵义军,2,冯冬冬,2

(1.哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001；2.燃煤污染物减排国家工程实验室，黑龙江哈尔滨 150001)

为实现2060碳中和的目标，富氧燃烧技术作为碳捕集和封存(CCS)的代表性技术之一受到广泛关注，与传统燃烧方式相比，使用纯O和再循环烟气的混合物代替空气作为氧化剂能产生高体积分数的CO(CO体积分数>90%)，有利于CO的分离。SALVADOR等提出将O/HO燃烧作为第3代燃烧技术，相比于空气燃烧或O/CO燃烧，O/HO燃烧技术使用水蒸气代替循环烟气调节火焰温度，避免了烟气再循环系统，降低了烟气回收能耗，同时减少空气泄露，与第2代技术相比，耗能大幅度降低，且减少NO和SO的生成。

笔者基于SUN提出的煤基固体燃料-氧-水蒸气燃烧近零排放发电系统(OCCSS)，原煤经过预处理(去矿物质，即脱灰)得到超净煤，在纯氧混合水蒸气条件下燃烧，将逐级喷入燃烧室内的水直接加热成高温高压混合气体(最终水蒸气体积分数在90%左右，其余以CO为主)，推动先进的透平做功，排气冷凝后得到液态水和高浓度CO，实现CO低成本捕集。采用脱灰煤的同时还可以实现燃烧前脱除杂质和污染物。在O/HO气氛中，HO(g)与CO不同的物理化学性质(扩散率、热容、反应性)使焦炭在燃烧过程中表现出不同的燃烧特性。O/HO气氛下，O体积分数影响合成气燃烧过程，增加O体积分数，可促进其燃烧速率和CO的燃尽，并升高燃烧火焰温度。HO(g)气氛中褐煤焦炭的反应速率、活化能、火焰和颗粒温度与CO气氛中不同，随气体体积分数变化而变化，表明焦炭燃烧气氛的种类和体积分数对燃烧过程有显著影响，从而影响焦炭的燃烧特性。ZOU等对煤粉在O/N和O/HO气氛中的着火燃烧行为进行实验研究，发现煤粉在O/HO中的点火延迟时间短于在具有相同O摩尔分数的O/N气氛，实验结果表明，高体积分数的HO(g)会促进气化反应并促进点火，而其他学者也发现当HO(g)体积分数在10%～30%时，对煤粉燃烧特性和其残炭特性仍有显著影响。针对燃料脱灰煤，研究表明由于煤酸洗脱灰后其碱性矿物的去除会影响热解过程中轻质气体的释放，改变焦炭的理化结构，影响煤的燃烧稳定性和燃烧反应性，导致脱灰煤与原煤不同的热转化特性。LIU等研究HO体积分数对准东原煤表面化学结构的影响，发现HO体积分数升高促进了焦炭芳香结构的消耗和脂肪链结构的生成，而目前对O/HO条件下的燃烧特性研究很少。ZHAO等研究发现，在C-HO气化反应中，1 025 ℃和1 075 ℃时，HO(g)体积分数高于25%，碳转化率不再增加。同时，脱灰煤相比原煤的气化特性不同。

综上，主要是对焦炭在O，HO(g)共存条件下燃烧特性的定性研究，鲜有针对脱灰煤焦炭在不同O体积分数区间，HO(g)对其燃烧过程影响的定量研究。本文利用微型流化床O/HO燃烧实验系统研究脱灰煤焦炭在O/HO气氛条件下的快速反应过程，定量分析在不同O体积分数区间，HO(g)对脱灰煤焦炭燃烧过程的作用，为后续对相关的脱灰煤焦炭O/HO燃烧室设计提供基础数据支持，指导燃烧运行气氛浓度参数的选择，加深对O/HO燃烧技术的理解。

1 实验系统和样品制备

1.1 脱灰煤的制备

准东原煤粒径为53～125 μm，采用HCl-HF-HCl酸洗法并结合60 ℃恒温水浴制备脱灰煤，准东原煤和其脱灰煤工业和元素分析见表1。从表1可知，脱灰煤的灰分在0.2%以下。对脱灰煤进行ICP测试，确保煤中金属物质几乎被脱除。测试结果为：Si，0.07%；Al，0.05%；Fe，0.12%；Ca，0.48%；K，0.01%；Mg，0.11%；Na，0.10%。酸洗后脱灰煤的ICP测试结果与文献[16]相近，说明金属元素被有效去除。

表1 准东原煤和脱灰煤的工业和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

1.2 焦炭制备

参考文献[23]方法，采用高温管式炉实验系统制备脱灰煤焦(图1)。将高温管式炉和气体检测设备连用，确定脱灰煤充分热解时间。准东脱灰煤900 ℃热解结果如图2所示，在原煤热解1 000 s后，挥发分气体CH，CO，CO，H基本析出完全，推断准东脱灰煤在900 ℃下20 min时热解完全。

图1 高温管式炉实验系统Fig.1 High temperature tube furnace experimental system diagram

图2 准东脱灰煤900 ℃热解曲线Fig.2 Pyrolysis of Zhundong demineralized coal at 900 ℃

1 g煤粉在900 ℃的高纯氮气(99.999%，表观流量10 L/min)条件下，采用刚玉坩埚充分热解20 min制备脱灰煤焦炭样品。热解完全后将坩埚迅速推入到水冷装置中冷却至室温，5 min后将脱灰煤焦炭收集密封保存。常压热解焦炭产率的测试结果如图3所示，可以看出产焦率符合工业分析结果。

图3 热解制焦产率验证Fig.3 Verification of the yield of pyrolysis char

1.3 O2/H2O燃烧实验系统

脱灰煤焦炭单颗粒O/HO燃烧实验在微型流化床反应器完成，如图4所示。微型流化床由课题组自行设计，具体细节可参考文献[24]，在此基础上增加了给水系统，对后续流化床O/HO燃烧的相关反应器设计提供参考。微型流化床实验系统主体由石英反应器、红外辐射加热炉和过程质谱仪组成。由于石英反应器体积小，可有效降低气体在反应器的返混，气氛切换时响应快。同时在石英反应器反应段涂上SiC涂层，利用红外辐射加热实现反应区域的快速升温。气体监测采用高精度的质谱分析仪器。由于微型流化床实验系统具有返混弱、气体切换快速平稳及测量精度高等优点，适于研究气固两相反应的转化过程。实验前将样品装在给料管中，达到目标温度后，启动电磁阀。此时样品会瞬间被气流喷入到反应器中。样品颗粒均匀分散在反应器中与石英砂碰撞，从而被迅速加热，实现了快速升温的过程。同时反应生成的气体被气流带走，避免了颗粒间的相互作用，可用于研究焦炭单颗粒热化学转化过程。

给水系统主要由高精度的注射水泵和水蒸气发生器组成。通过控制单位时间注射水泵的给水量来调节水蒸气浓度，液态水进入水蒸气发生器后高温气化，随着携带气通过由伴热带缠绕的管路与混合气一起进入反应器。为避免水蒸气进入反应器前液化，对整个管路进行伴热，设定伴热温度为130 ℃。图5为给水系统的给水精度测试。在40 min给水条件下，最大误差为0.8%，说明可稳定精确的给水。

图4 微型流化床O2/H2O燃烧实验系统[25]Fig.4 Micro fluidized bed O2/H2O combustion experimental system[25]

图5 给水精度测试Fig.5 Water supply accuracy test

实验工况见表2，在不同条件下进行脱灰煤焦炭燃烧实验，探索HO(g)在不同O体积分数区间对焦炭燃烧的竞争/协同规律。每次实验样品用量为(3±0.01) mg，表观流量为1 L/min。

表2 微型流化床燃烧实验工况Table 2 Combustion experiment conditions of micro fluidized bed

2 结果和讨论

2.1 不同H2O(g)体积分数的char-O2/H2O燃烧实验

每个工况至少进行2次实验，由于实验工况较多，选取O体积分数为15%工况的碳转化率重复性进行比较，如图6所示。由图6可以看出，实验的重复性较好。温度为950 ℃、O体积分数分别为5%，15%，21%和30 %时，不同HO(g)体积分数下脱灰煤焦炭燃烧的碳转化率如图7所示。

图6 脱灰煤焦炭燃烧碳转化率重复性Fig.6 Repeatability of carbon conversion ratio of char combustion

焦炭燃烧初期及后期燃尽的不稳定会影响分析结果，因此选取碳转化率在0.2～0.8进行分析。从图7可知，随着HO(g)体积分数升高，在低氧和富氧条件下，脱灰煤焦炭的碳转化速率随着HO(g)体积分数的增加而降低。低氧条件下HO(g)体积分数的影响尤为明显。由于O的高反应性，通常反应条件下C-O反应速率远大于C-HO。对于低氧的反应工况，HO(g)体积分数提高加强了C-HO反应，C-O反应在一定程度上被削弱，因此增加了整个反应时间；对于富氧的反应工况，反应速率非常快，HO(g)的干扰作用效果相比低氧工况要小。

图7 不同水蒸气浓度下脱灰煤焦炭燃烧碳转化率(950 ℃)Fig.7 Carbon conversion ratio of char combustion under different H2O concentration(950 ℃)

在O和HO(g)混合气氛的燃烧工况中，HO(g)的存在对焦炭燃烧的影响因素既包含物理因素(如传热、传质、HO(g)对孔隙结构的影响)，也包含化学因素(HO(g)对char-O本征反应性、char-HO与char-O对碳表面活性位点的竞争关系)。针对随HO(g)体积分数增高，脱灰煤焦炭碳转化速率减小的原因为：从活性位角度，碳表面可吸附HO(g)，占据了部分O吸附活性位，其吸附解吸过程相对char-O的反应速率较慢。煤焦中的灰分在反应时会提供足够的反应活性位点，脱灰煤灰分的脱除使得一部分活性位被去除，导致其表面活性位浓度小于原煤，故在O/HO气氛条件下char-HO与char-O对碳表面活性位点的竞争更加明显，HO(g)将占据O的活性位而使总体反应速率降低。HO(g)体积分数升高，HO(g)占据活性位的能力增强，对反应起抑制作用。从反应速率角度，随着HO(g)体积分数升高，气化反应消耗碳的占比增大，char-HO是吸热反应，对char-O反应有一定的抑制作用。同时相比于燃烧反应，气化反应需要的时间更长，因此整个的碳转化速率变慢。从HO(g)的物性角度，HO(g)因其比热容较大，随HO(g)体积分数的增加，HO(g)对脱灰煤焦炭颗粒的降温作用增强，降低了焦炭转化速率。不同反应条件下焦炭转化率达到0.5的时间结果如图8所示。由图8可知，随HO(g)体积分数的增加而增加。HO(g)体积分数的变化对低氧条件下脱灰煤焦炭燃烧的影响尤为明显：5% O工况，HO(g)体积分数在0～60%，从14.79 s增至49.46 s；在21% O工况，HO(g)体积分数从0～60%，从7.37 s增至26.57 s。对于整个热化学反应过程，C-HO的反应速率较慢，是整个焦炭转化过程的速控步。在HO(g)体积分数相等条件下，O体积分数提高能加快整个反应的进程，因此富氧条件受HO(g)的抑制影响没有低氧条件明显。

图8 t0.5随H2O体积分数的变化Fig.8 t0.5 varies with H2O concentration

2.2 不同O2体积分数的char-O2/H2O燃烧实验

图9为相同HO(g)体积分数下，不同O体积分数的脱灰煤焦炭燃烧碳转化率。由图9可知，HO(g)体积分数逐步增大，脱灰煤焦炭燃烧的速率随O体积分数的增加而增加，当O体积分数从5%变化到15%时，提升效果明显，当O体积分数从21%增至30%，提升程度不大。

图9 不同O2体积分数下脱灰煤焦炭燃烧碳转化率(950 ℃)Fig.9 Carbon conversion ratio of char combustion under different O2 concentration(950 ℃)

随O体积分数的变化如图10所示。从图10可以看出，在低HO(g)体积分数条件下，O体积分数从15%增至21%时，变化不明显。因为相比于纯燃烧工况，O体积分数从15%增到21%时，2者的相差不大，均<10 s。因此对于低HO(g)体积分数工况，HO(g)的加入对整个反应进程起阻碍作用，相对O体积分数为15%和21%的工况，由于其体积分数低，对整个反应的抑制程度表现不明显。