基于高速动态摄像的气泡铺展过程动力学行为

2022-08-18江晓凤陈仕兴许恩乐孟献梁吴国光苗真勇

煤炭学报 2022年7期

江晓凤，陈仕兴，许恩乐,2，孟献梁，吴国光，苗真勇,2

(1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116；2.中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏徐州 221116)

浮选实质是在多相流场作用下基于颗粒物理化学性质差异诱导的运动差异而实现的分离过程。作为一种高效的界面分选技术，已广泛用于矿物加工、废水处理、纸质脱墨、油砂萃取、塑料回收等工业过程中。浮选过程中，分散的气泡和颗粒在水力学作用下相互碰撞，当气泡和颗粒间液膜薄化破裂后2者黏附形成颗粒-气泡气絮体，并在浮力作用下上浮至泡沫层成为精矿产品，或颗粒气泡界面不稳而发生脱附现象。理论上，颗粒被捕获主要取决于颗粒-气泡的碰撞概率、黏附概率和脱附概率。由此可见，研究气泡和颗粒间相互作用对强化浮选过程至关重要。

颗粒气泡黏附是浮选过程的核心单元，其本质是液相薄膜排液和固相去润湿过程。当颗粒与气泡接触后，颗粒-气泡间液膜逐渐减薄，直至临界厚度液膜破裂，与此同时，三相接触线(三相线)开始铺展直到形成稳定矿化气絮体。液膜薄化破裂是颗粒气泡黏附的前提，已有不少学者对液膜薄化破裂机理进行了深入研究。三相接触线的铺展过程影响着毛细黏附力，进而决定了颗粒-气泡气絮体界面结构稳定性。当前，有关气泡动态铺展过程及三相接触线的运动机理研究尚少。KRASOWSKA等采用单气泡上浮法研究了气泡在聚四氟乙烯和云母表面碰撞过程，分析了固体表面接触角和粗糙度对三相润湿周边铺展动力学的影响，发现固体表面越疏水气泡越易黏附，固体表面越亲水气泡则经过数次弹跳才能形成三相接触周边。STECHEMESSER等探究了气泡在硅烷化石英表面的三相接触线铺展过程，建立了考虑线张力影响的三相线铺展过程的理论模型。PHAN等通过实验和模拟研究了上浮气泡在载玻片上铺展和去润湿行为，建立了基于宏观接触角的三相接触线运动速度模型。李国胜等借助单气泡撞板技术分析了气泡在焦煤和褐煤表面的碰撞黏附过程，发现气泡在焦煤表面碰撞次数较少，且铺展成的三相润湿周边更长。纪献兵等研究了不同上升高度的气泡碰撞不同润湿性固体表面，发现随上升高度增加，气泡初始弹跳高度都先增大后减小。DE MALEPRADE等采用高速摄像机以70 000 fps拍摄速度追踪了升浮气泡在玻璃表面铺展过程，揭示了气泡铺展动力学依次遵循指数为1，1/3 和1/2的幂律模型，并阐明拟合指数与气泡初始形状以及液体性质有关。

上述气泡铺展研究主要集中于碰撞铺展，即气泡以一定初始上浮速度与静止固体表面撞击、反弹并铺展，然而碰撞过程中气泡速度较快且有浮力作用，使得移动三相接触线的时空演变较难精确捕捉。因此，针对浮选颗粒气泡黏附过程，以慢速生长气泡在固体表面的接触铺展为出发点，开展移动三相线演变动力学研究具有重要的理论价值。笔者以单气泡和固体平板为研究对象，采用高速动态摄像机记录气泡在不同固体表面的接触铺展过程，通过MATLAB软件定量探究三相润湿周边及气液界面的时空演化规律，阐明气泡铺展动力学机理。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验褐煤取自新疆准东煤矿，无烟煤取自内蒙古宁发煤矿。煤样采用手选块状精煤。选用固体表面物理化学结构相对均一的均质材料如：特氟龙(聚四氟乙烯,PTFE)、有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)、玻璃(显微镜用载玻片)、不锈钢(304)。试验所用去离子水由超纯水仪器(GWA-UN1- F20，北京普析通用仪器有限责任公司)制取，乙醇(99.7%)购于西陇科学股份有限公司。

1.2 试验设备

为精确观测单个气泡在固体表面上的动态铺展过程，搭建如图1所示实验系统。该系统主要由观测槽部分、气泡产生部分、图像采集部分以及光源部分等构成。其中，观测槽部分包括放置固体样品的置物柱、透光性良好的有机玻璃水槽、支撑架等。气泡产生部分包括精密微量注射泵(LSP01-1A,保定兰格恒流泵有限公司)、不锈钢针头(N19)、连接管线、精密注射器(2.5 mL,哈美顿实验器材有限公司)等。图像采集部分由高速摄像机(5F01,富煌君达高科信息技术有限公司)和计算机连接组成。通过精密位移调节器保证观测区位于高速摄像机拍摄范围内，确保实验稳定性和可靠性。

图1 实验系统示意Fig.1 Schematic diagram of experimental system

采用悬滴法表征固体表面润湿性，将待测样品放置于接触角测量仪(JC2000D1,上海中晨数字技术设备有限公司)的样品台中央，通过精密微量注射针(50 μL)在样品表面生成一去离子水滴，调整光源并聚焦使水滴在显示屏中清晰显示，采集图像并测量样品接触角，重复3次取平均值。

将待测固体制成大小不超过5 mm的块状样品，使用乙醇清洗表面，并利用导电胶将样品粘于样品柱上，干燥后在喷金仪中进行喷金处理增加导电性。将处理后的固体样品放入扫描电子显微镜(VEGA4,泰思肯有限公司)测定固体表面微观形貌。

将煤样真空干燥，然后与溴化钾按质量比1∶50在研钵中混合均匀，取混合样品放入压片机压片，再将压片后的样品放入红外光谱仪(Nicolet iS5,赛默飞世尔科技有限公司)中表征煤样表面化学结构。

1.3 试验方法

试验所用特氟龙、不锈钢、有机玻璃、玻璃均为片状固体，先用去离子水多次清洗表面灰尘与杂质，再用乙醇清洗、干燥后密封保存。煤块通过挑选、打磨后，先用去离子水多次清洗表面煤灰与杂质，再用乙醇清洗、干燥后密封保存。将固体样品放置于观测槽中的置物柱上，将微量注射泵与观测槽相连。测试装置气密性良好后，向观测槽内加入去离子水(水位没过固体样品)，调试光源与高速摄像机使气泡位于固体表面正下方且在计算机采集窗口中清晰显示。调节微量注射泵以1 μL/min速度缓慢生成气泡，通过控制针头与固体表面的距离尽量保持气泡铺展的初始形状和大小一致。当气泡与固体表面即将接触时停止气体进样，气泡与固体表面接触后自发铺展。通过高速摄像机记录气泡铺展全过程，采集速度为9 200 fps，曝光率100 μs，每组实验至少重复3次。利用MATLAB软件编程对所拍摄图片进行定量化处理，获取气泡在固体表面铺展时三相线长度、最大宽度及其对应位置等参数。

2 试验结果分析与讨论

2.1 气泡黏附铺展过程

当气体进样停止后，水槽中不锈钢针头末端的气泡在惯性作用下缓慢与固体基板接触，随后发生铺展行为。图2为气泡在不同固体表面的接触铺展过程，其中红线和绿线分别表示固体表面的基线和气泡几何中心的连线。气泡接近固体表面后首先进行排液过程，当气泡与固体间液膜破裂后随即开始三相线扩张过程。以气泡开始在固体表面铺展时为=0。从图2可看出特氟龙、不锈钢、有机玻璃、玻璃基板上气泡在极短时间内铺展至较大范围，随后铺展速度变得缓慢直至稳定。相比较而言，气泡在褐煤和无烟煤表面铺展速度缓慢且最终铺展长度相对较短。特氟龙、不锈钢、有机玻璃、玻璃这4种固体样品都是由相对均一组成构成的均质固体，而煤是有机质与无机质掺混的非均质固体。因此，均质固体和非均质固体表面气泡铺展过程表现出十分明显的差异。

从图2(a)～(d)可以看出，随着气泡在均质固体表面铺展，=0～15 ms内，三相接触线快速扩张，此阶段称为快速铺展阶段。随后三线接触线运动变得缓慢直至最大扩展，此阶段称为慢速铺展阶段。快速铺展结束时，特氟龙表面三相接触线扩展距离最长，不锈钢次之，玻璃表面三相线长度最短。经过快速铺展阶段后三相线持续缓慢扩张，特氟龙表面三相线在=400 ms趋于稳定状态，不锈钢表面三相线长度在=375 ms后几乎不变，有机玻璃表面三相线铺展至=270 ms 后保持不变，而玻璃表面=125 ms三相线铺展过程基本完成。

图2 气泡在不同固体表面动态铺展过程Fig.2 Spreading process of bubbles on various solid surfaces

从图2(e)，(f)可以看出，相比上述4种均质样品，煤样表面三相线铺展长度都较短，且铺展时间远远大于其他样品。在≈1 000 ms时，褐煤和无烟煤基本完成快速铺展，之后=100～200 s内三相接触线才缓慢到达最大扩展。其中无烟煤表面三相线扩展至最大值所需时间较褐煤短，且三相线最大铺展长度较褐煤大。

从图2中绿色虚线可明显看出，均质固体表面气泡几何中心位置随三相线扩张逐渐向固体表面上移，气泡形状从初始的近似球形逐渐演变为截去上端的椭球状。而对于非均质的褐煤和无烟煤来说，气泡几何中心位置有轻微上下波动现象，但气泡的总体形状仍然保持近似球形。值得注意的是，褐煤表面气泡最终面积稍微有增大，这可能跟褐煤表面性质有关。

2.2 气泡铺展动力学

当气泡与固体表面之间液膜薄化破裂后，三相接触线开始形成。由于界面处张力不平衡，三相接触线会不断向周围扩张从而发生气相铺展和固相排液现象。三相接触线越长，代表着固体表面气泡排液能力越强。气泡在不同均质固体表面铺展的三相线长度()随时间的演化规律如图3所示。由图3可知，三相线运动过程包括2个阶段：① 快速铺展阶段(≤15 ms)，不同固体表面上气泡铺展过程都表现出普遍的自相似行为，即三相接触线自液膜破裂后在极短时间内扩张到较大长度，这个过程与固体表面初始条件无关；② 慢速铺展阶段(>15 ms)，因固体表面形貌、化学组成、微观结构、润湿性等物理化学性质差异，气泡铺展过程具有各自特点。三相线最终铺展长度依次是：特氟龙>不锈钢>有机玻璃>玻璃。

褐煤和无烟煤表面铺展的三相线长度()随时间的演化规律如图4所示。褐煤表面三相线长度演变曲线相比于均质固体呈现较大差异，而无烟煤表面三相线长度演变规律与均质固体比较接近。褐煤和无烟煤表面气泡铺展稳定后的最终三相线长度比均质固体平均短约50%。但总体上，在≤1 s内，褐煤和无烟煤表面气泡快速铺展阶段仍然趋向于自相似。而后，无烟煤表面三相线大约在=33 s后达到最大值，褐煤表面三相线大约在=250 s后达到最大值。在慢速铺展阶段，无烟煤表面三相线长度()随时间缓慢增加，而褐煤表面三相线长度()在铺展过程中出现多次波动，但总体呈增大趋势。经过多次重复试验，褐煤表面三相线运动都具有多次波动特征。由此可见，褐煤与无烟煤表面气泡铺展时间比均质固体表面上大至少2个数量级，且褐煤表面气泡在慢速铺展阶段有较大的波动性。

图3 均质固体表面三相线长度(L)随铺展时间(t)的演化规律Fig.3 L vs t evolution of TPL on homogeneous surfaces

图4 褐煤和无烟煤表面三相线长度(L)随铺展时间(t) 的演化规律Fig.4 L vs t evolution of TPL on lignite and anthracite surfaces

尽管已有学者探究了气泡碰撞铺展动力学，然而气泡的初始形状直接影响三相线铺展的动力学机理。碰撞铺展过程中气泡通常以扁平的初始形状接近固体表面，而本文中气泡以近似球形接近固体表面。采用经典幂律模型=，对不同固体表面三相线长度()演化规律进行拟合，如图3中插图所示。结果表明，均质固体表面三相线在快速铺展阶段和慢速铺展阶段分别呈现=1/2和=1/10的指数特征。快速铺展阶段，表面张力与惯性力驱动三相线向外扩张，根据Culick定律，三相线周边液相回缩速度可表示为

d/d=2[2/()]

(1)

其中，为液体表面张力；为液体密度；为液膜厚度。对于球形气泡-平面基板接触，～/，为气泡半径。于是，式(1)积分可得到～，与实验拟合结果相符合。PFEIFER和 OHL通过肥皂泡在玻璃上的铺展实验，验证了三相线运动遵循=1/2的幂律拟合，并将此阶段称为惯性控制区域(inertia regime)。慢速铺展阶段，=1/10与经典的Tanner定律相一致，主要源于三相线附近黏性力与表面张力的平衡，也称为黏性力控制区域(viscous regime)。然而，褐煤和无烟煤在慢速铺展阶段具有一定的波动性，仅对快速铺展阶段进行拟合，结果如图4中插图所示。可见，褐煤与无烟煤表面气泡快速铺展阶段也呈现出=1/2的指数特征，这说明气泡在非均质固体表面的初始铺展动力学与均质固体表面具有相似性，也主要是惯性力与表面张力的平衡。

如图5所示，固体表面表观接触角大小依次是：特氟龙>无烟煤>不锈钢>有机玻璃>玻璃>褐煤。4种均质固体表面液滴接触角大小规律与上述三相线铺展长度规律保持一致，非均质褐煤和无烟煤接触角大小也与其三相线铺展长度对应。说明润湿性是影响固体表面气泡铺展过程的重要因素。然而，无烟煤的表观接触角(88°)大于玻璃(52°)，但其表面三相线铺展长度小于玻璃。可见，均质与非均质固体间，表观接触角并不能作为判断其三相线铺展长度的直接依据。但对于同类均质或非均质固体，表观接触角越大，固体表面更加亲气泡而排斥水，气体更容易替代水而黏附于固体表面上，这样通过体系自由能的减小驱动三相线运动，因此，其三相线铺展长度越长。

图5 不同固体表面表观接触角Fig.5 Apparent contact angles of various solids

煤样表面化学结构是影响其三相线铺展过程的重要因素之一。褐煤和无烟煤红外光谱分析如图6所示，由常见官能团吸收峰位置可知，无烟煤与褐煤表面在3 420 cm附近处有吸收峰，说明褐煤和无烟煤都含有羟基，其中褐煤羟基含量多于无烟煤。3 030 cm属于芳香氢的吸收峰，随煤化程度增加芳香氢吸收峰增强，褐煤的吸收峰很微弱而无烟煤较强。褐煤和无烟煤在1 600 cm都有吸收峰，可能源于芳香层间的电子迁移、非结晶的假石墨结构及缩合芳香核之间通过—CH—相连接所产生的吸收峰等，褐煤在此处吸收峰更强。在1 380 cm处为—CH对称变形吸收峰,可看出褐煤表面甲基官能团多于无烟煤。煤中羰基、醚键和含氧杂环对应的吸收峰位于1 380～1 000 cm，此区域可看出褐煤的含氧官能团多于无烟煤。由上述分析可得：褐煤因煤化程度低其羟基、甲基、羰基、醚键含量均高于无烟煤，而无烟煤煤化程度高，芳香氢含量高于褐煤。从表面化学结构可以看出褐煤和无烟煤表面是亲疏水化学结构镶嵌分布。褐煤表面亲水官能团多而表现出较强的亲水性。无烟煤缩合度高，缩合芳香核的存在使之呈现较强疏水性。因而，无烟煤表观接触角大于褐煤，且无烟煤表面三相线最终铺展长度大于褐煤。

采用扫描电子显微镜获得各固体表面形貌，如图7所示。褐煤表面有较多裂隙，孔隙发达，且表面凹凸不平。无烟煤表面质地紧密，局部有层片结构。不锈钢表面平坦，无裂隙，有规则的条纹。有机玻璃表面十分光滑平整，局部有细微划痕。玻璃表面平坦光滑，有微小突起，无孔隙。特氟龙表面有细小凹陷，整体平坦。值得注意的是，4种均质固体中不锈钢表面粗糙度最大，然而其高表面能使得其润湿性并不是最高。总体而言，褐煤表面粗糙度较大，无烟煤次之，其他固体表面粗糙度相对较小。褐煤表面三相线铺展过程中有多次不规则波动，这可能源于褐煤表面有明显沟壑，三相线在铺展过程中，气体难以挤走沟壑中液体，因而其三相线铺展长度表现出波动性。

图6 褐煤和无烟煤红外光谱Fig.6 Infrared spectra of lignite and anthracite

图7 不同固体表面微观结构Fig.7 Microstructure of various solid surfaces

固体表面润湿性由其表面微观形貌(物理结构)和表面化学组成(化学结构)共同决定。均质固体表面化学成分和粗糙度相对均一，使得其表面润湿性相对均匀；而煤表面亲疏水成分掺杂且粗糙度不均衡，这就导致煤表面非均匀的润湿性，这也是煤样表面与均质固体表面气泡铺展特性表现出差异的本质原因。固体表面化学结构与微观形貌对气泡铺展过程的影响机理如图8所示。由图8(a)可知,光滑均质固体表面气泡先排开气固之间的液膜，液膜破裂后三相接触线逐渐对称性向外扩张直至铺展过程结束。然而非均质固体褐煤和无烟煤表面粗糙且有裂隙，当浸入水中时会有微纳米级气泡赋存于表面上或孔隙中，如图8(b)所示。随着气泡与煤样表面的液膜不断减薄，气泡会与表面或裂隙中的小气泡聚并从而影响三相线移动，这可能也是导致前述褐煤表面气泡面积稍微增大的原因。此外，煤样表面有机质和无机质掺杂导致亲/疏水位点不同，且凹凸不平的表面形貌使得粗糙度不均匀，三相线在移动过程中会产生钉扎效应而发生非对称性移动。因此，可以推断煤样表面钉扎效应以及气泡聚并融合效应相互叠加，使得其三相线运动规律与均质固体表面相差较大。

2.3 铺展过程中气液界面形变

伴随着三相线扩张，气泡的轮廓线及几何中心均会发生变化，这主要源于气液两相之间相互作用。均质固体表面气泡铺展过程中最大宽度()会随时间动态变化，如图9(a)所示。当气泡在固体表面开始快速铺展时，气泡最大宽度()会突然减小，图9(a)中可观察到在气泡开始铺展后有一个明显的下凹区域，这对应了铺展时三相线长度的迅速增加。当降到最低点后，快速铺展过程结束，随后进入慢速铺展阶段。在慢速铺展阶段气泡最大宽度逐渐增加至稳定。玻璃和有机玻璃表面很快达到平衡且最终变化幅度较小，而特氟龙和不锈钢表面达到平衡时间较长且最终变化幅度较大。气泡最大宽度的演变说明三相线在运动过程中伴随着气泡内流体的重分布。

图8 气泡黏附铺展过程示意Fig.8 Diagram of bubble adhesion and spreading process

图9 铺展过程中气泡最大宽度(W)及对应位置(H)演化规律Fig.9 Evolution of bubble maximum width(W) and corresponding position(H) during spreading process

褐煤和无烟煤动态铺展过程中气泡最大宽度()演变如图9(b)所示。煤样表面去润湿过程中气泡最大宽度()具有上下波动性，但总体呈上升趋势。这可能与固体表面化学结构及微观形貌有关。煤阶越低，表面粗糙度越大，当浸入到水中时，其表面沟壑中的微纳米级气泡和孔隙中吸附的气体越多。当表面微纳米级气泡与铺展气泡发生融合，这可能会增加气泡体积从而影响气泡宽度。另一方面，当三相线运动至孔隙或沟壑时，孔隙或沟壑中的液体可能会被排开，这也会影响气泡宽度。此外，煤样表面非均匀润湿性使得三相线运动阻力不均匀，从而影响气泡内流体的再分布。由此可见，煤表面物理或化学结构的非均匀性使得三相线运动过程中气泡最宽处表现出不稳定性。

在三相线扩展过程中，最大宽度反映气泡的横向特征，为了探究气泡的纵向特征，定义气泡位置()为气泡最大宽度处与固体基线的距离。气泡位置随时间变化关系如图9(c),(d)所示。对于均质固体，气泡位置随时间先急剧减小，后缓慢减小至稳定值，这与三相线长度()和气泡最大宽度()变化规律相吻合。褐煤和无烟煤表面，气泡位置随时间变化不太明显，总体呈波动性缓慢下降，下降幅度不大。通过MATLAB 软件提取气泡轮廓线如图10所示，可直观看出随着三相线扩张，气泡位置逐渐上移接近固体表面，其中特氟龙和不锈钢表面气泡位置上移最多，褐煤和无烟煤表面气泡位置上移最少。

图10 三相线铺展过程中气泡轮廓线演变规律Fig.10 Contour evolutions of bubbles during TPL spreading process

气液界面相互作用随着三相线铺展而变化，与固体表面润湿性质密切相关。当气泡以极低的惯性接近固体表面时，气泡-固体之间液膜不断压缩减薄。疏水力是气泡-固体表面间液膜薄化破裂的驱动力，刑耀文等采用AFM 定量发现气泡与亲水性基板间存在斥力作用且液膜较稳定，而气泡与疏水性基板间存在吸引力作用且液膜易失稳。液膜破裂后，三相接触线在表面张力与惯性力的主导作用下迅速向周围扩张，与此同时气泡内部以及气泡外围液体相互作用驱动气泡中心向上移。当三相线扩张到一定程度时，气体和液体运动的黏滞阻力逐渐起作用，这时三相线运动速度变得缓慢，而气泡中心位置变化较少。总体而言，固体表面疏水性越强，水化膜越稳定，水化膜扩张能力越强，液膜被排开越远，因而三相线铺展越长，气液界面形变越大。然而非均质固体表面亲/疏水位点不同以及局部微观结构差异较大，导致其三相线运动及气液界面演变规律较复杂。