预氧化对煤比表面积及孔径分布影响的实验研究

2020-11-02孙勇

煤矿安全 2020年10期

孙勇

（1.煤科集团沈阳研究院有限公司，辽宁抚顺113122；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁抚顺113122）

矿井火灾是煤炭开采过程中的主要灾害之一，随着煤炭企业资源整合和可持续发展的深入，矿井火灾防治面临新的难题，从近年来煤矿自燃火灾事故来看，小煤柱、煤巷高顶煤经过氧化，采动后落入采空区后二次氧化引发自燃是煤矿内因火灾的主要原因。煤炭二次氧化是指新鲜原煤与氧气接触氧化升温至临界温度后，恢复至常温再次发生氧化升温的过程[1]。目前，国内外学者针对二次氧化煤的自燃特性开展了大量研究[2-6]，指出了二次氧化煤样自燃危险性增加的原因，比如煤样比表面积增大导致氧化反应前期的耗氧速率与放热强度增大等。另有研究指出预氧化可以降低原始煤样的比表面积[7-8]，恰当的预氧化处理能够降低煤的自燃敏感性[9]。相关研究进一步解释了煤的二次氧化特性，但受预氧化处理温度阈值的影响，相关研究结论并未完全统一。煤的微观物理结构是影响其氧化反应动力学的因素之一，开展不同预氧化条件下煤样微观物理结构变化分析是解释煤二次氧化机理的关键。

液氮法[10-11]、压汞法[12]、扫描电镜法[13]以及显微CT 扫描法[14-15]是煤炭微观物理结构检测的常见手段，然而通过扫描电镜法只能观察到煤样的表面形貌，无法定量获得煤样比表面积信息；压汞法会对煤样原生孔隙结构造成破坏，显微CT 法虽能准确构建煤样物理结构，但其仅适用于粒径较大的煤颗粒且实验成本较高。液氮吸附法能够准确表征预氧化煤样的表面吸附特性[1，6]，是定量分析预氧化煤样微观物理结构变化规律的关键技术。

为此利用液氮吸附法对不同变质程度预氧化煤样进行实验测试，基于BET 比表面及BJH 孔径分布计算模型，获得了4 种不同变质程度预氧化煤样的比表面积及孔径分布随预氧化温度和时间的变化规律，研究成果将为近距离煤层开采的采空区火灾防治技术综合运用提供理论支撑。

1 实验研究

1.1 样品制备

实验所用原煤为4 种不同变质程度煤样，分别为内蒙古平庄六家煤矿褐煤（LJ），山西大同四台煤矿褐煤（ST）、同忻煤矿烟煤（TX），以及宁夏白芨沟煤矿无烟煤（BJG）。在氮气保护下将各煤矿煤样破碎筛分至40～80 目（180～380 μm）颗粒煤，并采用程序升温氧化炉对4 种不同变质程度原始煤样进行预氧化处理。煤样的工业分析见表1。

首先，取60 g 原始煤样置于煤样罐中并通入50 mL/min 的高纯氮在30 ℃条件下吹扫30 min，以减少煤样吸附气体的影响，然后将程序升温装置的恒定预氧化温度分别定为50、120、200 ℃并通入100 mL/min 的干空气，使煤样能够被充分氧化。各温度下预氧化时间分别设定为6 h 和24 h，运行时间达到后，切断空气通入氮气降至常温，稳定一段时间后，将氧化处理后的煤样取出，装入密封袋并编号为50-6、50-24、120-6、120-24、200-6 和200-24保存备用。

表1 煤样的工业分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

1.2 实验方法

利用V-Sorb 2800P 比表面积及孔径测试仪对各煤矿预氧化煤样进行比表面积及孔径分布实验。BET 法所检测到的比表面积称为BET 比表面积，BET 法是由Brunauer、Emmett、Teller 3 人从经典统计理论推导的多层吸附公式，与实际值较为吻合，广泛用于比表面积测试，BET 方程表达式为：

式中：p 为氮气分压，Pa；p0为液氮温度下下氮气的饱和蒸汽压，Pa；V 为实验煤样表面实际吸附氮气的量，m3；Vm为实验煤样的单层氮气饱和吸附量，m3；C 为与吸附能力相关的常数。

BET 方程适用于氮气相对压力p/p0在0.05～0.35 的范围，在此范围内用p/V（p0-p）对p/p0作图是1 条直线，而且1/（斜率+截距）=Vm，因此在0.05～0.35 的范围内选择不同的相对压力点，测出每1 个氮气分压下的氮气吸附量V，并用p/V（p0-p）对p/p0作图，便可由图中直线的斜率和截距求出Vm，进而获得BET 比表面积。BET 法测试原理图如图1。

氮吸附法测孔径分布是BET 比表面积测定的一种延伸，均是利用氮气的等温吸附特性。氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力p/p0，当p/p0在0.05～0.35 范围内时，吸附量与p/p0符合BET方程，此为BET 比表面积测试的依据；当p/p0＞0.4时，由于产生毛细凝聚现象，则成为孔径分布测定的依据。只要在不同的氮分压下，测出不同孔径孔中脱附出的氮气量，便可推算出这种尺寸孔的容积，利用BJH 方法计算脱附氮气量。

1.3 实验步骤

图1 BET 法测试原理图Fig.1 Schematic diagram of BET test

首先使用万分之一天平称取2 g 预氧化煤样，再将预氧化煤样置于吸附仪样品管内进行吸附前预处理，在恒温100 ℃的预处理1 h 后进行物理吸附实验，测量不同压力下煤样对于氮气的吸附量，得到吸附曲线。实验完毕后取下样品管，对预氧化煤样质量进行复核，将复核后煤样质量录入系统以输出实验结果。

2 实验结果

2.1 BET 比表面积

比表面积是指1 g 物质中所含全部颗粒总外表面积之和，是衡量煤质特性的重要参数之一。根据BJH 方法，计算各煤矿新鲜原煤样及其预氧化煤样BET 比表面积数值，新鲜原煤样BET 比表面积见表2，预氧化煤样比表面积变化如图2。

表2 新鲜原煤样BET 比表面积Table 2 BET specific surface area of raw coals

图2 中，四台6 h 代表经预氧化处理6 h 的四台矿煤样，四台24 h 代表经预氧化处理24 h 的四台矿煤样，其余同理。由表2 可见，不同煤矿原煤比表面积存在较大差异，其原因在于不同煤矿原煤煤样变质程度不同。煤样变质程度由低到高可分为：褐煤、烟煤、无烟煤等。一般而言，煤样变质程度越高则其比表面积越小。六家矿原煤煤样与四台矿原煤煤样同属于低变质程度的褐煤，白芨沟矿原煤煤样属于高变质程度的无烟煤，同忻矿原煤则为介于褐煤与无烟煤之间的烟煤，故各煤矿原煤比表面积由大到小依次为：六家矿煤样、四台矿煤样、同忻矿煤样、白芨沟矿煤样。就褐煤而言，由煤样比表面积数值可以推断，四台矿原煤煤样变质程度高于六家矿原煤煤样。不同煤矿原始煤样比表面积虽然存在差异，但各煤矿预氧化煤样比表面积随氧化温度的变化规律近乎一致。

图2 预氧化煤样比表面积变化Fig.2 Variation of specific surface area of pre-oxidized coal samples

由图2 可知，六家矿新鲜原煤样比表面积为5.7 m2/g，预氧化煤样随预氧化温度升高，比表面积降低趋势。预氧化时间为6 h 时，氧化温度50 ℃煤样比表面积达7.9 m2/g，较原始煤样增长39%；氧化温度120 ℃煤样比表面积值为5.4 m2/g，较原始煤样下降5.26%；氧化温度200 ℃煤样比表面积为5.2 m2/g，较原始煤样降低8.77%。预氧化时间为24 h时，其比表面积值变化规律亦是随氧化温度降低，各预氧化温度下煤样比表面积值较与预氧化时间为6 h 明显降低，当预氧化温度为200 ℃时，比表面积值为3.7 m2/g，较原始煤样降低35.09%，较预氧化6 h煤样降低28.85%。而当预氧化温度一定时，预氧化时间越长，煤样比表面积越小，预氧化温度为50 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为6.6 m2/g，较6 h降低16.46%；预氧化温度为120 ℃时，预氧化24 h煤样比表面积值为4.6 m2/g，较6 h 下降14.81%；预氧化温度为200 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为3.7 m2/g，较6 h 下降28.85%。

四台矿新鲜原煤样比表面积为3.5 m2/g，预氧化煤样随预氧化温度升高，比表面积呈先降低的趋势。预氧化时间为6 h 时，氧化温度50 ℃煤样比表面积达4.3 m2/g，较原始煤样增长22.86%；氧化温度120 ℃煤样比表面积值为3.3 m2/g，较原始煤样下降5.71%；氧化温度200 ℃煤样比表面积为2.8 m2/g，较原始煤样降低20%。预氧化时间为24 h 时，各预氧化温度下煤样比表面积值较与预氧化时间为6 h明显降低，当预氧化温度为200 ℃时，比表面积值为2.5 m2/g，较原始煤样降低28.57%，较预氧化6 h 煤样降低10.71%。而当预氧化温度一定时，预氧化时间越长，煤样比表面积越小，预氧化温度为50 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为3.8 m2/g，较6 h 降低11.63%；预氧化温度为120 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为3.1 m2/g，较6 h 下降6.06%；预氧化温度为200 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为2.5 m2/g，较6 h 下降10.71%。

同忻矿新鲜原煤样比表面积为2.9 m2/g，预氧化煤样比表面积随预氧化温度升高而降低。预氧化时间为6 h 时，氧化温度50 ℃煤样比表面积达3.6 m2/g，较原始煤样增长24.14%；氧化温度120 ℃煤样比表面积值为2.7 m2/g，较原始煤样下降6.90%；氧化温度200 ℃煤样比表面积为2.3 m2/g，较原始煤样降低20.69%。预氧化时间为24 h 时，各预氧化温度下煤样比表面积值较与预氧化时间为6 h 明显降低，当预氧化温度为200 ℃时，比表面积值为2.1 m2/g，较原始煤样降低27.59%，较预氧化6 h 煤样降低8.70%。而当预氧化温度一定时，预氧化时间越长，煤样比表面积越小，预氧化温度为50 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为3.1 m2/g，较6 h 降低13.89%；预氧化温度为120 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为2.4 m2/g，较6 h 下降11.11%；预氧化温度为200 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为2.1 m2/g，较6 h 下降8.70%。

白芨沟矿新鲜原煤样比表面积为1.9 m2/g，预氧化煤样比表面积随预氧化温度升高而降低。预氧化时间为6 h 时，氧化温度50 ℃煤样比表面积达2.6 m2/g，较原始煤样增长36.84%；氧化温度120 ℃煤样比表面积值为1.7 m2/g，较原始煤样下降10.53%；氧化温度200 ℃煤样比表面积为1.2 m2/g，较原始煤样降低36.84%。预氧化时间为24 h 时，各预氧化温度下煤样比表面积值较与预氧化时间为6 h 明显降低，当预氧化温度为200 ℃时，比表面积值为1.1 m2/g，较原始煤样降低42.11%，较预氧化6 h煤样降低8.33%。而当预氧化温度一定时，预氧化时间越长，煤样比表面积越小，预氧化温度为50 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为2.3 m2/g，较6 h 降低11.54%；预氧化温度为120 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为1.5 m2/g，较6 h 下降11.76%；预氧化温度为200 ℃时，预氧化24 h 煤样比表面积值为1.1 m2/g，较6 h 下降8.33%。

由上易知，预氧化时间一定时，不同煤矿预氧化煤样比表面积随氧化温度升高而降低。各预氧化煤样及新鲜原煤样比表面积排序为：50 ℃预氧化煤样＞原煤煤样＞120 ℃预氧化煤样＞200 ℃预氧化煤样，且相同预氧化温度下预氧化时间为6 h 煤样的比表面积大于预氧化时间为24 h 的煤样。在预氧化时间为6 h，预氧化温度为50 ℃时，各煤矿预氧化煤样比表面积均达到最大值，在预氧化时间为24 h，预氧化温度为200 ℃时达到最小值。

2.2 孔径分布

孔径分布是指粉体表面存在的微细孔的容积随孔径尺寸的变化，是表征物质孔隙结构的重要参数之一。根据实验测试结果得到不同矿区煤样孔径分布结果如图3～图6。图中的dV/dd 表示总孔容对孔直径的微分，表征了孔体积密度分布函数，该曲线上突出的峰值代表所测煤样中分布最集中的孔径范围，累计孔体积表示随着孔径增加，煤样的累计孔体积。

图3 六家煤样孔径分布图Fig.3 Pore size distribution of Liujia coal samples

图4 四台煤样孔径分布图Fig.4 Pore size distribution of Sitai coal samples

图5 同忻煤样孔径分布图Fig.5 Pore size distribution ofTongxin coal samples

图6 白芨沟煤样孔径分布图Fig.6 Pore size distribution of Baijigou coal samples

由六家矿各煤样孔径微分分布曲线易见，各预氧化煤样及原始煤样波峰分布虽然存在细小差异，但微分曲线波峰出现在2～10 nm 范围内，该现象说明各煤样在此孔径范围内的孔隙最为发达，对应于图3（b）孔径分布积分曲线，在2～10 nm 孔径范围内，各煤样累计孔体积数值最为集中且攀升速度最快。虽然各煤样内部最发达孔隙均分布于2～10 nm之间，但各煤样累计孔体积随孔隙直径的变化规律不尽相同。由图3（b）可见，煤样累计孔体积变化曲线越靠近左上方，其曲线上升速度越快，累计孔体积越大。各煤样累计孔体积曲线攀升速率及数值的不同源于各煤样内部孔隙数量的差异，煤样内孔隙数量越多，单位质量下煤样孔隙网络越发达，在孔径分布差别不大的条件下，具有更高的累计孔体积，因而也具有较高的比表面积。各煤样累计孔体积变化曲线由左上至右下依次为：50-6、50-24、RC、120-6、200-6、120-24、200-24，此规律同前文预氧化煤样比表面积变化趋势一致。其中煤样50-6 累计孔体积终值为0.025 cm3/g，较原煤提高47%，煤样200-24 累计孔体积终值为0.01 cm3/g，较原煤降低46%。

四台矿各煤样孔径分布同六家矿煤样类似，其孔径微分分布曲线波峰出现在2～10 nm 范围内，该煤矿各煤样孔隙同样以2～10 nm 范围内的最为集中，观察其孔径积分分布曲线图4（b）可见，其煤样累计孔体积曲线由上至下依次为：50-6、50-24、RC、120-6、120-24、200-6、200-24，其中煤样120-24 与煤样200-6 累计孔体积曲线近乎重合，说明其内部孔隙发育程度较为接近，因而其比表面积数值亦无较大差别。煤样50-6 累计孔体积终值为0.02 cm3/g，较原煤提高63%，煤样200-24 累计孔体积终值为0.01 cm3/g，较原煤降低45%。

同忻矿煤样孔径微分分布曲线波峰出现于2～10 nm 范围内，除煤样50-6 与煤样200-24 外，剩余煤样累计孔体积分布曲线较为集中，煤样50-6 累计孔体积终值为0.011 cm3/g，较原煤提高22%，煤样200-24 累计孔体积终值为0.006 cm3/g，较原煤降低49%。

白芨沟矿各煤样孔径集中分布于2～10 nm，各煤样累计孔体积变化曲线由高到低依次为：50-6、50-24、RC、120-6、120-24、200-6、200-24。煤样50-6 累计孔体积终值为0.009 cm3/g，较原煤提高28%，煤样200-24 累计孔体积终值为0.01 cm3/g，较原煤降低47%。结合图2 不难发现，各煤样累计孔体积曲线演化规律同其比表面积大小变化规律一致，亦即：50-6＞50-24＞RC＞120-6＞120-24＞200-6＞200-24。

预氧化煤样比表面积随氧化温度及时间的变化同其孔径分布变化紧密相连，由前文可知，累计孔体积曲线上升速率快的煤样具有更高的比表面积数值。不同预氧化处理条件对煤样内部孔隙结构造成的影响不同。其中经50 ℃氧化6 h 处理后的煤样具有最高的比表面积值，相应累计孔体积曲线亦具有最大的上升速率，其累计孔体积终值较于原煤可提高22%～63%，此时，煤样内部孔隙网络更为发达，同条件下更易与氧气结合发生煤氧复合反应。经200℃氧化24 h 的煤样比表面积最小，累计孔体积曲线上升速度最慢，其累计孔体积终值较于原煤降低45%～49%，同条件下难以发生煤氧复合反应。