流化床条件下城市污泥和烟煤煤泥混烧对颗粒物排放特性的影响

张 柳，贾 里，王彦霖，王碧茹，张佳栋，金 燕，向 军

(1.太原理工大学 电气与动力工程学院，山西 太原 030024；2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

污水处理过程会产生大量的副产物—污泥，并且随着城市化的逐步发展，城市污泥的排放量逐年上升；烟煤的洗选过程会产生大量的煤泥，并且随着洁净煤标准的日趋严格，其排放量同样逐年上升。因此，近年来，处理污泥、煤泥成为新兴的环保任务。相比于填埋法、堆肥法，焚烧法是一种较理想的处理方法，不仅可以实现资源清洁有效利用以及稳定减量，还对构建新型能源思路有一定的启示。此外，绝大多数城市污泥都含有较高的挥发分与灰分，且烟煤煤泥也都含有较高的灰分以及一定含量的固定碳，且污泥的高挥发分会降低混燃的着火温度以促进燃烧，煤泥中的固定碳有助于燃烧后期的稳定燃烧，2者混燃可以保证燃烧的稳定性、持久性。因此，污泥/煤泥混燃技术将在其大规模减量化处理中占据重要地位。

由化石燃料特别是煤炭燃烧排放的颗粒物引起的环境污染及公共卫生问题，已引起广泛关注。城市污泥与烟煤煤泥相较于煤炭属于高灰分、低热值燃料。研究表明，高灰分燃料在燃烧过程中较低灰分燃料会产生更多的颗粒物。一般认为，生物质与煤混燃形成的颗粒物尤其是可吸入颗粒物PM与燃料特性、燃烧条件或操作参数等密切关联。例如矿物质的形态特性、温度、混合燃料中挥发分、燃烧气氛中氧含量及空气过量系数的变化，可对混燃PM排放的粒径分布、质量分数、排放量等特性产生影响。吕建和李定凯研究表明，燃煤电厂的燃煤粒径组成、燃烧条件等对燃煤过程中颗粒物的生成有着十分重要的影响。曾宪鹏等研究表明，生物质与煤燃烧产生的颗粒物粒径分布与元素组成均有较大差异，且不同质量比也会影响其颗粒物释放特性。并且相关研究表明，PM含有相当数量的K，Mg，S，Cl，P，Al，Ba，Cu，Sr等元素，同时包含微量重金属元素。综上，燃料性质的差异性会导致其燃烧生成颗粒物粒径分布与组成元素的差异性，而烟气颗粒物的物理性质与化学性质通常为相应除尘器的设计依据与选择依据，故污泥/煤泥在实际应用中其排放烟气颗粒物的相关性质对相应除尘器的设计与选择具有一定影响。目前关于污泥/煤泥混燃过程中颗粒物的释放特性鲜有研究。基于此，笔者在流化床中研究了城市污泥与烟煤煤泥单独燃烧及混烧过程中颗粒物的释放特性，重点研究了燃料特性、燃烧温度、质量比对颗粒物粒径分布以及PM/PM生成规律的影响，并且讨论了在混烧过程中2种燃料的交互作用，为污泥/煤泥清洁有效利用提供关键数据和理论依据。

1 实 验

1.1 污泥与煤泥样品分析

选择了一种典型的城市污泥——某污水处理厂经三级处理后的活性SS(SS，Sewage Sludge)和一种烟煤煤泥——某选煤厂经浮选法产生的CWT(CWT，Coal Washery Tailing)作为实验样品，SS与CWT需要进行干燥处理至恒重。为减少样品粒径对实验结果产生的影响，将2种样品破碎振筛后得到150～300 μm的样品。依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对SS和CWT进行工业分析，利用元素分析仪对样品的元素种类及含量进行测定，见表1；利用E3型X射线荧光光谱仪(XRF)对样品的无机组分进行分析，见表2。可以得到，SS中的金属氧化物质量分数明显大于CWT，其中CWT中的SiO和AlO质量分数明显大于SS，而SS中的FeO，S和Cl以及部分碱金属的质量分数明显大于CWT。

表1 燃料工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of fuel %

表2 燃料无机矿物组分质量分数Table 2 Mass fraction of inorganic mineral fraction of fuel %

1.2 实验系统

图1为实验系统。燃烧实验在小型流化床中进行，利用分别储存有N和O的气瓶对燃烧气氛进行调节。管式炉由电阻加热炉和内置石英管反应器组成，内层为有效长度1 000 mm的刚玉管分为下部烟气预热段和上部的恒温反应段2部分，总功率为6 W；石英管反应器全长1 600 mm，规格为54 mm×3 mm，中间合适部位打有筛板，开孔率1.7%。实验时，每次给粉量为10 g，实验温度为600～1 000 ℃，通入空气流量为10 L/min。采用HJ 618—011《环境空气PM和PM的测定重量法》收集燃烧后产生的颗粒物。经计算，200～300 μm的样品颗粒在炉内燃烧可以满足流化态条件的要求。燃烧后产生的颗粒物经过冷凝至500 ℃进入颗粒物采样枪，被其中的玻璃纤维滤筒所收集，采样时间固定为20～30 min。

1—N2气瓶；2—O2气瓶；3—质量流量计；4—石英反应内管；5—流化床加热炉；6—温控仪； 7—颗粒物采样枪；8—过滤器；9—流量控制箱(泵)；10—冷却水进出口图1 实验系统Fig.1 Experimental system

1.3 研究方法

利用BT-9300HT激光粒度分析仪对不同燃烧条件下滤筒中收集的颗粒物进行粒度分析，可以得到SS/CWT燃烧产生颗粒物的粒径分布，进一步得到燃烧产生的PM/PM体积分数，从而可以分析不同燃烧条件下PM/PM排放情况；利用X射线荧光光谱仪(XRF)分别检测燃烧产物中PM/PM的元素组成，进一步研究其颗粒物形成机理。

2 结果与讨论

2.1 SS/CWT单独燃烧颗粒物的生成特性

分别在不同温度下(600～1 000 ℃)收集SS/CWT燃烧生成的颗粒物样品，得到SS/CWT燃烧产生颗粒物的粒度分布，如图2所示。燃烧生成的颗粒物样品粒径分布大致表现出双峰型的变化特征，且峰值位置分别在1 μm左右与10 μm左右，分别为细模态颗粒物与粗模态颗粒物。隋建才研究发现，颗粒物粒径分布呈双峰形式分布是颗粒物形成机理的差异性所造成的，其中细模态颗粒物的形成机理是无机物及其矿物质的气化-凝结与细小燃料颗粒的直接转化，而粗模态颗粒物的形成机理是由燃烧过程中的焦炭颗粒与矿物颗粒的破碎—碰撞—熔融—聚合所形成。整体来看，2种燃料中粗模态颗粒物对应的峰值远远大于细模态颗粒物对应的峰值，粗模态颗粒物在颗粒物整体中占比较大，表明绝大多数颗粒物是经过破碎—碰撞—熔融—聚合所形成的，达到70%～80%。800 ℃为临界温度，燃烧温度在800 ℃以下时，SS燃烧生成的粗模态颗粒物对应的峰值较CWT左移且SS燃烧生成的细模态颗粒物体积分数对应的峰值几乎不表现，原因如下：一方面SS中挥发分较高，约为CWT的4倍，其中大部分挥发分被难熔矿物质和焦炭包裹，温度升高时挥发分在颗粒内部气化逐渐积聚而产生较高的压力导致颗粒物内外压力不均匀，促进难熔矿物质和焦炭颗粒的碰撞—破碎过程从而导致生成颗粒物粒径较CWT小，另一方面虽然SS较CWT含有大量的易气化矿物质元素如P,Cl,S等，但由于在燃烧初期SS的不完全燃烧会致使大量的自由基在较短时间内聚合形成焦油，对细模态颗粒物有较强的捕捉和吸附能力会导致在末端收集的细模态颗粒物含量急剧减少。燃烧温度大于800 ℃时，SS燃烧产生的细模态颗粒物表现出明显的峰值，这是由于：一方面SS中的焦油能够完全燃烧，颗粒物的形成不再受焦油的吸附与捕捉作用；另一方面，SS颗粒在此温度区间能够完全燃烧致使颗粒内部中易气化元素更容易在高温高压条件下达到过饱和压力，促进其发生均相成核和异相凝结过程而产生较多的细模态颗粒物，此时，SS燃烧生成的粗模态颗粒物粒径较CWT偏大是由于SS中大量的碱金属元素熔融聚合导致的。

图2 SS/CWT不同温度下颗粒物的粒径分布Fig.2 Particle size distribution during the burning process of SS/CWT at different temperatures

图3为SS/CWT燃烧产生PM/PM体积分数排放量分布，可以看出，燃烧温度在800 ℃以下时SS燃烧产生的PM较CWT少，800 ℃以上反之，这与上文提到的易气化元素的产生与排放机理类似。CWT燃烧产生的PM较SS多，如图3(b)所示，且随着燃烧温度的逐渐升高，尤其燃烧温度在800 ℃以上时，CWT的PM的体积分数远大于SS,是由于CWT较SS中含有更多灰分和更少碱金属元素导致的。

图3 SS/CWT燃烧产生的PM2.5/PM10排放特性Fig.3 Emissions characteristics of PM2.5/PM10 from burning process of SS/CWT

图4为SS/CWT不同燃烧温度下燃烧生成的颗粒物粒径分布。整体来看，2种燃料的粒径分布都为双峰式特征分布，对于第2个峰值，SS的峰值范围较CWT分布更窄，这是由于SS中碱金属K，Mg等含量较CWT高导致燃烧生成的细小颗粒物被团聚而使其粒径分布较为集中。随着温度逐渐升高，SS/CWT燃烧生成颗粒物的第2个峰均呈现出向粒径较小方向的移动，且燃烧温度在800 ℃以上此现象更为明显，这是由于燃烧温度将会加剧燃烧剧烈程度而使原来粒径较大的颗粒物易破碎、碰撞而使其颗粒物粒径整体减小，虽然熔融的碱金属会将部分粒径较小的颗粒物团聚，但由此推测，对于SS/CWT单独燃烧过程中，温度对颗粒物粒径影响程度较碱金属的影响程度大。

图4 SS/CWT不同燃烧温度下颗粒物的粒径分布Fig.4 Size distribution of particulate during the burning process of SS/CWT at different combustion temperatures

为了更深入地分析SS/CWT燃烧中排放的PM/PM形成机理，笔者利用X射线荧光光谱仪(XRF)分别检测这2种燃料在800 ℃燃烧后PM/PM中的元素组成，并且按照元素挥发性强弱将其分为以下4类，结果如图5所示，可见SS/CWT燃烧后的颗粒物主要元素为K，Mg，S，Cl，P，Si，Ca，Al和Fe等。从图5(a)可以得到，PM中，易气化元素K，Mg，S，Cl和P等占绝大部分，占总质量的50%～60%；从图5(b)可以得到，PM中，Si，Al，Fe和Ca等难熔性元素占绝大部分，占其总质量的60%～80%，元素组成的差异性与不同粒径下颗粒物的形成机理的差异性密切相关。细模态颗粒物中大部分碱金属都是以氯酸盐和硫酸盐形态存在的，而SS中碱金属元素、S、Cl、P以及有机物含量远大于CWT，故SS产生的细模态颗粒物中碱金属元素以有机态、盐类和氧化物形式存在，其中盐类多为氯酸盐与硫酸盐等包括KCl，KPO，KSO等，在高温下以上物质最终经过均相团聚凝结形成细模态颗粒物。除此之外，在燃料颗粒内部以有机态或者离子态形式的Si，Al，Fe，Ca等元素在高温高压和还原性气氛下会部分挥发而形成粒径小于2.5 μm的颗粒物；PM多由难熔性元素Si，Al，Fe，Ca等和焦炭颗粒在反应炉内高速旋转、碰撞、破碎形成的，而CWT较SS含有大量的固定碳和灰分使得其PM中元素Si，Al，Fe，Ca和其他占比较高，达到80%以上。此外，PM中仍有少量的易气化元素残余是由于燃料不完全燃烧产生的有机颗粒与焦炭颗粒表面往往会吸附一定量的K，Mg，S，Cl，P蒸汽，具体的反应机理见2.2节的分析过程。

图5 SS/CWT燃烧颗粒物中元素占比Fig.5 Percentage of elementsof PM during the burning process of SS/CWT

2.2 SS/CWT混烧对颗粒物生成特性的影响

将SS/CWT分别以不同质量比放入反应炉中，800 ℃、空气气氛下燃烧并收集燃烧后的颗粒物，图6为SS与CWT不同质量比条件下燃烧后颗粒物的粒径分布情况。可以得到：SS和CWT质量比为1∶9和单独燃烧CWT样品时，其燃烧排放颗粒物的体积分数呈双峰形式的变化特征，而随着SS质量的逐渐增加，细模态颗粒物对应的峰值逐渐降低，这是由于部分SS的不完全燃烧导致焦油等高分子油类物质产生，进而容易捕捉气化产生的无机矿物质，SS中大量的碱金属物质在高温下熔融团聚也会对气化的无机矿物质有一定吸附和捕集作用导致其体积分数在出口时急剧减小。粗模态颗粒物对应的峰值大致呈现升高且向左移动的趋势，这是由于SS中挥发分与碱金属含量明显高于CWT，其中挥发分的大量析出和燃烧会导致燃烧颗粒内部碳骨架强度减弱，从而使粗模态颗粒物的粒径对应峰值左移，而碱金属物质在高温下的熔融团聚作用会使粗模态颗粒物的粒径对应峰值右移，考虑到燃料中碱金属物质含量有限，因此燃烧剧烈因素对粗模态颗粒物粒径分布的影响程度大于碱金属物质对其的影响程度，且部分碱金属硅酸盐等在高温下熔融团聚包裹在燃料颗粒表面将会抑制燃料颗粒的进一步燃烧。除此之外，从图6中还可以观察到一定质量比条件的SS与CWT较2种燃料单独燃烧时粗模态颗粒物峰值左移的现象，这是由于CWT中的高固定碳在燃烧过程中一方面焦炭的化学结构易被污泥中的碱金属蒸汽催化，同时焦炭的物理结构会受到其内部挥发分扩散时的膨胀和冲击作用，2种作用加强了其破碎程度，从而形成较多粒径较小的颗粒物；另一方面，焦炭破碎程度越高，其内部矿物颗粒破碎程度加剧，同时其表面的矿物灰粒越难熔融聚合，从而抑制其颗粒粒径的增长过程。这也证明了其余掺烧条件下由于SS质量的不足导致其粗模态颗粒物峰值偏大。

图6 不同质量比对应颗粒物粒径分布Fig.6 Particle size distribution diagram of different quality ratios in the combustion process

不同质量比对应的PM与PM的体积分数分布与粗细模态颗粒物体积分数分布趋势大致趋势相同，如图7所示，其中PM的体积分数随着质量比的增加呈现先减小后增加的趋势，PM的体积分数随着质量比的增加呈现先增加后减少的趋势，整体来看，SS/CWT质量比为9∶1时与SS单独燃烧排放的PM/PM较其余质量比燃烧排放的PM/PM大幅减少；而CWT单独燃烧较其余质量条件排放的PM/PM大幅增加。其中，PM的排放趋势主要是由残留焦油的吸附作用、熔融碱金属的捕捉作用与易气化元素含量升高对细小颗粒物生成的促进作用3种作用竞争影响的结果；PM的排放趋势主要是由熔融碱金属对细小颗粒物的团聚作用与挥发分高导致燃烧剧烈强度的增高对粗模态颗粒物生成的促进作用这2种作用竞争影响的结果。

图7 不同质量比对应的PM2.5/PM10排放特性Fig.7 PM2.5/PM10 emission characteristics of different quality ratio in the combustion process

为了更加直观地得到SS/CWT质量比对PM/PM排放特性的影响，通过式(1)线性加和公式计算不同掺烧比对应的PM/PM的计算值。

=+

(1)

式中，,分别为CWT/SS的质量比；，分别为CWT/SS的PM/PM的实验排放量。

图8为PM/PM排放量实验值与计算值对比，从图8(a)中可以得到，SS/CWT混烧后PM排放量的实验值较计算值呈现明显的下降趋势，而图8(b)则表明，PM排放量的实验值在质量比3∶7，5∶5与7∶3外较计算值呈现明显的增长趋势，其中质量比3∶7时，PM排放量的实验值较计算值下降约25%，PM排放量的实验值较计算值增长约5%；质量比7∶3时，PM排放量的实验值较计算值下降约5%，PM排放量的实验值较计算值增长约25%，表明2种物质存在一定的交互作用。

图8 PM2.5/PM10排放量实验值与计算值对比Fig.8 Experimental and calculated comparison of emissions of PM2.5/PM10

CWT中焦炭含量较多，约占36%，燃烧过程中焦炭与易气化元素K，Cl，P，S等会发生一定作用。由1.1节可知，易气化元素K，Cl，P，S等大部分来源于SS的燃烧，这就说明，SS与CWT混烧过程中易气化元素与焦炭会产生一定的交互作用。一方面，随着挥发分从燃料颗粒内部到外部的逐渐析出，焦炭表面及内部逐渐产生更多的孔隙与裂纹，且SS中大量的挥发分可以促进CWT焦炭颗粒内部孔结构的巨大变化，焦炭中的孔隙和裂纹可以为碱金属、卤素、痕量元素等易气化物质提供物理吸附位点，通过分子间作用力将其固定于孔隙和裂纹内部而抑制细模态颗粒物的形成；另一方面，在高温下碱金属蒸汽如K等能够与碳基键发生作用，不仅加速了碳链的断裂，加速了焦炭粉化过程而产生更多的粗模态颗粒物，而且容易生成难挥发产物而被固定于焦炭表面，研究发现，此现象在600 ℃以上尤为明显。

气化后的碱金属及其化合物还可以与SS和CWT中的无机矿物质发生一定作用。一方面，不规则无机矿物质颗粒表面由于燃烧产生的裂隙和破痕与碱金属等元素通过范德华力相互吸附结合，无机矿物质为其提供物理吸附位点，主要取决于粒径较大的燃料颗粒物的孔径特性和比表面积；另一方面，位于燃料颗粒外部的无机矿物质表面的部分活性基团会通过化学键与部分碱金属相结合而为其提供化学吸附位点，部分水溶性碱金属及其化合物气化物在此过程被固定，如式(2)～(5)所示，包括KCl，KOH，KO，MgO等。

(2)

(3)

(4)

(5)

在燃烧过程初期，燃料颗粒表面挥发分与焦炭将绝大部分氧气消耗殆尽，燃料颗粒内部氧化剂严重缺乏导致其局部往往呈现还原性气氛且较燃料颗粒外部为高温高压状态，如式(6)，(7)所示，FeO，MgO等某些难熔性氧化物会发生轻微气化反应形成金属蒸汽，如式(8)，(9)所示，促进其后续发生均相成核-异相凝结过程成为细模态颗粒物；而在燃烧中后期，反应产生大量的CO，气相中的KOH、游离态K等将容易与其发生化学反应形成难挥发的KCO，KCO往往累积团聚于不规则的无机矿物质表面而抑制K元素气化—凝结—成核的过程，从而导致细模态颗粒物生成量的减少，如式(10)所示。此外，当质量比为1∶9和9∶1时，实验值与计算值表现出不明显的差异性，表明此时SS与CWT的交互作用不明显。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

3 结 论

(1)SS与CWT在流化床中单独燃烧时颗粒物粒径分布都为双峰分布，且其排放的PM/PM体积分数分别与粒径分布峰值相对应，800 ℃为临界温度，在此温度前后SS与CWT粒径分布均表现出明显的变化差异，为焦油对颗粒物的固定吸附作用、碱金属的熔融团聚作用与矿物质在燃烧过程中的气化、碰撞、破碎作用交互影响所致；随着燃烧温度的升高，粒径分布的峰值呈现向小粒径方向且向上移动的趋势。

(2)PM与PM元素组成具有明显差异。PM元素组成为易气化元素K，Mg，S，Cl，P等，其中SS的PM中，K，Cl，P含量较高；PM元素组成为Si，Al，Fe，Ca等难熔性元素。CWT的PM中，Si，Al，Fe，Ca含量较高。

(3)随着SS在与CWT中质量分数的增加，PM呈现出先减少后增加的变化趋势，PM呈现出先增加后减少的变化趋势。当SS/CWT质量比为9∶1与SS单独排放时，PM/PM的排放量均明显下降。

(4)SS与CWT混烧过程中PM的实验值较其线性加和值小，而PM的实验值较其线性加和值大。表明2种燃料在混烧中发生了交互作用。燃料中的焦炭颗粒与部分无机矿物质颗粒对K，Cl，P，S等易气化元素会产生物理吸附与化学吸附作用，从而减小了细模态颗粒物的生成量。