浮选颗粒-气泡间脱附过程能量作用机制

2022-08-18丁世豪尹青临张友飞曹亦俊桂夏辉邢耀文

煤炭学报 2022年7期

丁世豪，尹青临，张友飞，何琦，冯鑫，杨超，曹亦俊，桂夏辉，邢耀文

(1.中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏徐州 221116；2.中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116；3.中国科学院过程工程研究所中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京 100190；4.郑州大学化工学院，河南郑州 450001)

浮选是以表界面和溶液化学为基础，根据矿物颗粒表面疏水性差异实现有用矿物与脉石颗粒间的选择性分离，在矿物加工、油砂分离、粉煤灰脱碳、废水处理等领域中具有重要的应用价值。在浮选过程中，疏水性矿物颗粒优先被气泡捕获并完成矿化上浮形成精矿，而亲水性矿物颗粒则留在浮选槽中成为尾矿。同传统重力选矿相比，浮选具有明显的尺度效应，超过这个范围后浮选效率会急剧下降。其中颗粒-气泡气絮体稳定性差、脱附概率高是导致粗颗粒浮选效率低的主要限制因素。与此同时，提高浮选粒度上限具有降低磨矿成本，简化工艺流程和提高系统处理能力等优势。因此，有必要对粗颗粒的脱附行为进行研究，为粗颗粒浮选过程强化提供指导。

自浮选初期开始，浮选颗粒-气泡间的稳定性研究就是浮选领域内的研究重点，通常采用力平衡分析对颗粒-气泡间稳定性进行判断。SCHULZE以Nutt理论为基础，对湍流场中粒子脱离过程所受脱附力进行推导，指出当颗粒所受离心力大于毛细力时，颗粒从气泡表面脱落。NGUYEN进一步考虑了气泡大小对颗粒脱附的影响，提出毛细力是平衡重力、流体静压力等脱附力的主要黏附力。可见，传统脱附理论忽略了颗粒-气泡间气液固三相润湿周边滑动收缩的动态过程，未考虑脱附力作用时间对脱附过程的影响。

颗粒-气泡间能量分析是描述气絮体稳定性的另一重要方法，与力平衡分析本质上相一致，2者间可相互推导。但能量分析对颗粒-气泡脱附过程的描述更为细致全面，尤其适用于复杂气絮体结构稳定性研究。当颗粒动能超过气絮体脱附能时，颗粒从气泡表面分离。NGUYEN和SCHULZE根据颗粒-气泡脱附前后自由能变化，推导出气絮体的脱附能公式：=π(1-cos)，其中，为溶液表面张力；为颗粒半径；为接触角。KNÜPFER，GUZOWSKI和ETTELAIE等在此基础上计算了颗粒从气液界面分离所需的能量。然而在他们研究中认为三相润湿周边在粒子表面自由移动，将接触角视为一个不变的常数。显然，这种假设下忽略了三相润湿周边滑动收缩前气液界面变形所需的能量，导致计算的脱附能比实际值小。

因此为了完善浮选颗粒-气泡间脱附理论，笔者以单颗粒、单气泡为研究对象，采用黏附力测量仪测量颗粒-气泡间脱附过程的临界脱附力和脱附能，并借助颗粒-气泡振动脱附观测系统观察颗粒-气泡在脱附过程中三相润湿周边滑动收缩规律，最后从热力学角度出发提出了一种基于能量分析的颗粒-气泡间稳定性评判方法。

1 试验

1.1 试验材料

为了减少颗粒形状和表面粗糙度对试验结果的影响，选用光滑球形玻璃微珠作为固体颗粒。玻璃微珠平均直径为2 mm，平均密度为2.2 g/cm。疏水改性前，预先将玻璃微珠放入等离子体清洗机中10 min，清洗表面吸附的有机污染物，然后依次置于丙酮、乙醇及超纯水中超声清洗10 min，最后用氮气枪进行吹干处理后置于干燥器中保存备用。

采用十八烷基三氯硅烷(OTS)试剂对玻璃微珠表面进行疏水改性。取少量的OTS溶液溶于无水甲苯中，配制1 mmol/L的OTS-甲苯溶液。通过控制玻璃微珠在OTS-甲苯溶液中浸泡时间以实现不同疏水性的玻璃微珠制备。反应完成后，顺序使用丙酮、乙醇、超纯水对样品进行超声清洗，以去除颗粒表面残留的OTS。为了表征颗粒表面的接触角，以相同方式制备了与颗粒表面疏水性相同的玻璃片，并利用JC2000D1型动态接触角测量仪(上海中晨数字技术有限公司，中国)以悬滴法测量玻璃片接触角，每种疏水性表面重复测量5次取平均值。最终得到的低疏水性颗粒接触角约为44.7°；中疏水性颗粒接触角约为82.2°；高疏水性颗粒接触角约为102.1°。

1.2 黏附力测试仪

采用上海中晨数字技术设备有限公司的JK99M2型黏附力测试仪对不同疏水性颗粒脱附过程黏附力进行测量。黏附力测试仪如图1所示，其主要工作原理是通过表面张力仪内部的分析天平来测量颗粒与气泡之间的相互作用力。该系统由高速动态相机、电动精密位移台、样品槽、光源、表面张力仪和计算机组成，具有0.1 μN的力学分辨率。

图1 黏附力测试仪Fig.1 Adhesion force measurement system

试验开始前，借助环氧树脂将颗粒黏附于垂直毛细管尾部，并通过黏附力测试仪自带夹持装置悬挂在表面张力仪上；使用微型注射器在一个装满超纯水的样品槽底部生成一个直径为3.5 mm的气泡；通过观察相机实时监测画面，移动样品槽调节颗粒-气泡间相对空间位置，保证颗粒与气泡在前后左右方向位于同一竖直平面，同时根据颗粒图像信息与实际尺寸对颗粒-气泡间距离进行测量；驱动电动位移台以0.01 mm/s的速度向上运动完成颗粒-气泡间的碰撞黏附后对表面张力仪清零初始化。为了降低试验误差，在每一次试验中保证颗粒-气泡间具有相同的压入深度。然后驱动电动位移台以相同速度向下运动，直至颗粒-气泡完全分离，测量结果通过计算机程序端输出处理，用高速动态相机观察并记录三相润湿周边直径的变化。每组测试重复5次以减小误差。

1.3 颗粒-气泡振动脱附观测系统

采用自制的颗粒-气泡振动脱附观测系统对气絮体稳定性进行测量，同时记录颗粒从气泡表面脱附过程三相润湿周边变化。颗粒-气泡振动脱附观测系统如图2所示。该系统主要由电磁激振器、毛细管、样品台、样品槽、高速动态相机和光源等部分组成。每次测试开始前，通过调节样品台将一颗2 mm玻璃珠黏附在直径为3.5 mm的气泡表面。然后用固定频率为20 Hz的正弦波对气絮体进行振动，振动时间为5 s，依次增加振幅直至颗粒刚好脱附，此时振幅即为临界脱附振幅。为了消除颗粒形貌等因素的影响，每个疏水性条件只采用一颗颗粒进行试验。由于颗粒-气泡气絮体可以看作是一个弹簧-质量系统，因此可根据颗粒的临界脱附振幅对颗粒-气泡气絮体的临界脱附力进行计算。

图2 颗粒-气泡振动脱附观测系统Fig.2 Bubble-particle vibration detachment observation system

在气絮体简谐振动中，颗粒所受的最大振动力为

=(2π)

(1)

其中，为玻璃珠质量；为平均临界脱附振幅；为振动频率。因此，颗粒与气泡之间的脱附力()等于最大振动力()与玻璃珠的表观重力()之和:

(2)

式中，为玻璃珠半径；为玻璃珠密度；为液体密度；为重力加速度。

2 结果讨论

2.1 颗粒-气泡脱附过程脱附能

颗粒-气泡脱附过程黏附力和三相润湿周边直径变化曲线如图3所示。

图3 颗粒-气泡脱附过程黏附力和三相润湿周边直径变化曲线Fig.3 Change curves of adhesion force and three-phase contact line diameter in the process of the bubble-particle aggregate detachment

图3中蓝线为黏附力变化曲线，红线为三相润湿周边直径变化曲线，根据三相润湿周边开始滑动减小点位置，将测得的黏附力曲线分为气泡拉伸变形和三相润湿周边滑动收缩2个阶段进行研究。在气泡拉伸变形阶段，三相润湿周边保持不变，黏附力随着分离距离的增加而增加，当三相润湿周边开始缩小时，黏附力达到最大值，即为临界脱附力；而在三相润湿周边滑动收缩阶段，黏附力略有降低，三相润湿周边随分离距离的增加开始滑动减小，当三相润湿周边减小至0时，黏附力突变为0。由图3可知，3种疏水性颗粒的临界脱附力分别为82.9，121.2和162.4 μN，表明随着颗粒疏水性增加，颗粒从气泡表面分离需要的力增大，颗粒气泡间稳定性增强。

根据文献[9]，对颗粒脱附过程黏附力-位移曲线积分即可求解颗粒-气泡脱附过程脱附能。图4为颗粒-气泡脱附过程黏附力做功曲线，可以看出黏附力做功随着分离距离的增加而增加。当颗粒-气泡完全分离时，黏附力做功等于气絮体脱附能。颗粒-气泡间脱附能由气泡拉伸变形阶段的形变能和三相润湿周边滑动收缩阶段的滑动能2部分组成，由图4可知，形变能呈指数增加，滑动能呈线性增加。这是因为气泡拉伸变形阶段黏附力和分离距离均增加，而三相润湿周边滑动收缩阶段黏附力达到临界脱附力几乎保持不变，仅分离距离增加。由此可见，当颗粒所受外力达到临界脱附力时颗粒-气泡间并未立即发生脱附，还需外力作用足够的时间保证三相润湿周边完成滑动收缩。

图4 颗粒-气泡脱附过程黏附力做功曲线Fig.4 Work curves of adhesion force in the process of the bubble-particle aggregate detachment

不同疏水性颗粒脱附能计算结果见表1，可以看出形变能和滑动能均随颗粒疏水性的增加而增加，这与颗粒-气泡间临界脱附力变化规律相吻合。表明颗粒疏水性越高，脱附力在气泡拉伸变形和三相润湿周边滑动收缩阶段需要克服黏附力做功越多。

2.2 颗粒-气泡脱附过程界面行为

采用颗粒-气泡振动脱附观测系统对不同疏水性颗粒-气泡间稳定性进行测试，同时观测颗粒-气泡脱附过程三相润湿周边的滑动收缩规律。图5为2种方法临界脱附力测量结果比较，可以看出2种方法测量结果相一致，随着颗粒疏水性增加，颗粒-气泡间稳定性增强，发生脱附时需要的临界脱附力增大。因此，可用该方法对颗粒-气泡在受临界脱附力时的稳定性和界面脱附行为进行研究。

表1 不同疏水性颗粒脱附能计算结果Table 1 Calculation results of detachment energy of different hydrophobic particles 10-9 J

图5 2种方法临界脱附力测量结果比较Fig.5 Comparison of detachment force measurement results between the two methods

图6为临界脱附振幅下颗粒与气泡从平衡状态到完全脱附过程中的代表性图像(其中，为试验采用的振幅)。为了便于观察比较颗粒脱附过程，定义每组图片的第1张时间为0。由图6可以看出，不同疏水性颗粒从气泡表面脱附过程相似，依次经历了气泡拉伸变形和三相润湿周边滑动收缩2个阶段。同时发现，初始三相润湿周边直径和气泡最大拉伸变形程度随着颗粒疏水性的增加而增加，这与颗粒-气泡间脱附能变化规律相一致。表明颗粒疏水性越高，脱附过程中需要克服的形变能和滑动能越大。图6中3种疏水性颗粒从平衡状态到完全脱附所需的时间随颗粒疏水性的增加依次降低，这是因为高疏水性颗粒临界脱附振幅下对应的脱附力最大，三相润湿周边滑动收缩的速度最快，因此高疏水性颗粒在最短的时间内发生脱附。

为了进一步研究颗粒-气泡间脱附机制，明晰颗粒在受临界脱附力时三相润湿周边的滑动收缩规律，使用Image-Pro Plus 6.0程序对颗粒-气泡在整个振动脱附过程中的三相润湿周边直径()和气泡曲率半径()进行测量。测量过程如图7所示(其中，为气泡顶部到三相润湿周边间的高度)。

图6 临界脱附振幅下颗粒与气泡从平衡状态到完全脱附过程中的代表性图像Fig.6 Representative image of particle and bubble in the process from equilibrium state to complete detachment at critical detachment amplitude

临界脱附振幅下气泡曲率半径和三相润湿周边直径变化曲线如图8所示。定义初始振动时刻为0 ms，可以看出，气絮体在振动脱附过程中气泡曲率半径和三相润湿周边直径并不是固定不变的，而是在一定范围内动态变化，振动初期虽然三相润湿周边开始滑动减小，但气絮体未发生脱附，振动一段时间后颗粒才从气泡表面分离。这是由于三相接触线滑动收缩需要能量，振动初期临界脱附力作用时间短，外力做功小于气絮体滑动能，三相润湿周边未完成收缩，因此不发生脱附；当振动一段时间后，外力做功大于气絮体滑动能时颗粒与气泡分离。

这证实了颗粒所受外力达到临界脱附力不是气絮体发生脱附的唯一条件，颗粒从气泡表面分离还需要外力做功大于气絮体滑动能，保证三相润湿周边完成滑动收缩。同时发现临界脱附振幅下，3种疏水性颗粒黏附时间随颗粒疏水性的增加依次降低，这是因为高疏水性颗粒对应的临界振幅最大，即受到的脱附力最大，因此可以在最短的时间克服滑动能发生脱附。

图7 测量过程示意Fig.7 Schematic diagram of measurement process

2.3 颗粒-气泡脱附过程能量作用机制

当气絮体不受外力时，可看作是一个处于平衡状态的热力学系统。在气絮体脱附过程中，由于外力对系统做功，导致系统的能量发生变化。颗粒-气泡脱附过程界面面积变化示意如图9所示，假设不考虑能量损失，则这一能量变化从热力学角度来看可以用气-液、气-固和液-固3个界面能量或面积的变化来表示。

图8 临界脱附振幅下气泡曲率半径和三相润湿周边直径变化曲线Fig.8 Variation curves of bubble curvature radius and three-phase contact line diameter at critical detachment amplitude

图9 颗粒-气泡脱附过程界面面积变化示意Fig.9 Schematic diagram of interface area change during the bubble-particle aggregate detachment process

初始平衡状态下颗粒-气泡气絮体的总界面能量()为

(3)

其中，为初始阶段气泡顶部到三相润湿周边之间的高度；，和分别为气-固、液-固和气-液界面能；为颗粒半径；为圆心角的一半。如图9所示，气泡的形状可通过建立直角坐标系进行描述，其中气液界面高度与径向坐标之间的关系满足Young-Laplace方程，即

(4)

式中，Δ为水和空气的密度差。

由图3可知，颗粒-气泡脱附过程脱附能由气泡拉伸变形阶段的形变能和三相润湿周边滑动收缩阶段的滑动能2部分组成。

在气泡拉伸阶段，当外力做功小于形变能时三相润湿周边固定在颗粒表面，气-固和液-固界面面积保持不变，气泡像“弹簧”一样被拉伸变形，系统将外力做功转化为气-液界面能量，气絮体保持稳定。如图9(b)所示，当外力做功等于气絮体形变能时，气泡达到最大拉伸变形，气-液界面面积增加至最大，此时气絮体的总界面能量为

(5)

式中，为最大拉伸状态下气泡顶部到三相润湿周边之间的高度。

在三相润湿周边滑动收缩阶段，随着外力做功的继续增加，三相润湿周边开始滑动减小，系统通过减小气-固界面面积和增加液-固界面面积的方式来增大系统能量，维持气絮体稳定，同时气-液界面面积伴随三相润湿周边的滑动减小也逐渐下降。如图9(c)所示，当外力做功等于气絮体脱附能时，颗粒气泡完全分离，此时系统的总界面能为

(6)

式中，为脱附状态下气泡顶部到三相润湿周边之间的高度。

由于颗粒与气-液界面间的黏附是一个自发的热力学过程，若三相润湿周边滑动收缩阶段外力做功小于脱附能时，三相润湿周边不能完成收缩。当外力撤消后三相润湿周边恢复初始长度，气絮体恢复平衡状态。因此，可采用颗粒-气泡间脱附能对气絮体稳定性进行判断。当外力做功小于脱附能时颗粒-气泡间通过气液、液固和气固界面面积的变化维持稳定；但当外力做功大于脱附能时颗粒与气泡分离。