加拿大一枝黄花衍生炭对Cr(Ⅵ)吸附性能研究

匡开月，刘 畅，俞志敏，胡淑恒，邓呈逊，刘晓薇

(1.合肥工业大学 资源与环境工程学院，合肥 230009;2.合肥学院 生物食品与环境学院，合肥 230601;3.安徽师范大学 生态与环境学院，芜湖 241002;4.安徽省生物质(中德)国际联合研究中心，合肥 230601)

铬(Cr)是一种最常见的有毒重金属，广泛存在于皮革鞣制、冶金、纺织印染、金属电镀等工业废水中[1]。含铬废水主要以六价铬离子Cr(Ⅵ)形式存在于水中。Cr(Ⅵ)具有较高毒性，直接排放会污染自然环境，被生物体摄入后会引起呕吐和腹泻，长时间暴露可能致癌[2-3]。因此，有效去除废水中Cr(Ⅵ)对水环境安全具有重要意义。目前，活性炭吸附材料因其成本低、吸附效果好等优点，被广泛应用于去除工业废水中重金属[4]。如何有效提高活性炭吸附性能，是当前工业废水处理需解决的关键问题。

加拿大一枝黄花(SolidagocanadensisL.)是一种繁殖速度快、竞争性强的有害入侵植物[5]。由于其含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子聚合物[6]，因此是一种优良的活性炭制备前驱体。此外，加拿大一枝黄花的分子链上含有大量的羟基、羰基等基团，基团上氧原子的未共用电子对可与重金属离子形成配位键，通过螯合作用络合部分重金属离子而产生强吸附作用[7]。近年已有学者利用环氧氯丙烷、氢氧化钠和三乙醇胺对加拿大一枝黄花进行化学改性制备生物炭吸附材料[7]。此外，热解温度对加拿大一枝黄花吸附活性也具有改进作用，汤嘉雯等[8]利用加拿大一枝黄花在不同热解温度下制备生物炭，对废水中Cr(Ⅵ)实现有效去除。

研究采用ZnCl2活化和物理热解两种方式对加拿大一枝黄花进行改性，制备出高孔隙度、高吸附性能的生物炭吸附剂，对水中重金属Cr(VI)进行有效去除。结合动力学和热力学实验，初步探究经改性后的加拿大一枝黄花生物炭吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能和机理。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

氯化锌(ZnCl2)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、二苯炭酰二肼(C13H14N4O)、丙酮(C3H6O)皆为分析纯，重铬酸钾(K2Cr2O7)为优级纯，均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 生物炭吸附剂的制备

加拿大一枝黄花取自宣城市青弋江沿岸。切割好的加拿大一枝黄花茎秆用水洗涤后85 ℃烘干，置于马弗炉300 ℃炭化180 min，将预炭化的材料研磨成粉。按照活化剂(ZnCl2)与预炭化材料2∶1、3∶1、4∶1的质量比进行活化，活化后材料分别表示为W2、W3、W4。ZnCl2溶于50%乙醇溶液中，将对应质量比重量的预炭化材料加入上述溶液，搅拌过夜后85 ℃烘干，研磨成粉，置于管式炉内600 ℃高温煅烧2 h，取出的材料再用1 mol/L HNO3和去离子水交替清洗，直至清洗水呈中性，烘干，即获得在600 ℃煅烧下不同活化比例制备出的加拿大一枝黄花生物炭材料。按照ZnCl2与预炭化材料2∶1、3∶1、4∶1质量比活化并在600 ℃下煅烧获得的材料分别记为W2-600、W3-600、W4-600。选取最优活化比WX(X=2、3、4)材料，分别在600 ℃、700 ℃、800 ℃高温下煅烧，得到的材料分别记为WX-600、WX-700、WX-800，比较煅烧温度对材料吸附性能的影响。选择未经活化的材料(WR)在最优温度下煅烧作为对照组。

1.3 生物炭材料的表征

利用扫描电子显微镜(SEM)对加拿大一枝黄花生物炭吸附剂的形貌进行表征。傅里叶红外光谱分析(FTIR)：采用安捷伦Cary 630 FTIR对生物炭的官能团结构进行分析。X射线衍射分析(XRD)：采用DX-2700B衍射仪对材料的图谱进行分析。比表面积及孔隙分析(BET)：利用ASAP 2020 PLUS表面积分析仪对材料的孔径进行分析。X射线光电子能谱(XPS)利用美国公司Thermo的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪进行分析。

1.4 Cr(VI)的静态吸附实验

称取30 mg不同条件下制备的吸附剂，加入到浓度分别为50、100、200和400 mg/L的20 mL Cr(Ⅵ)溶液中，在室温(25 ℃)下以250 r/min转速振荡24 h。取一定量的反应液，用0.22 μm孔径滤膜对其进行固液分离。采用二苯炭酰二肼分光光度法测定吸附后溶液中Cr(Ⅵ)浓度[9]，并计算出相应的去除率和吸附容量，确定材料的最优活化比和煅烧温度。利用HCl和NaOH溶液调节pH值至1～11，研究初始pH值对去除率的影响。结合吸附动力学和吸附等温模型，研究优化生物炭对Cr(Ⅵ)去除率和吸附容量的影响。

2 结果与讨论

2.1 生物炭材料的表征

2.1.1 FTIR光谱分析

图1 加拿大一枝黄花生物炭的FTIR图谱Figure 1 FTIR of biochar from Solidago canadensis L.

2.1.2 XRD光谱分析

由图2可见，7种材料的主峰位置基本保持一致。由于未活化的加拿大一枝黄花纤维素分子在复杂的生物合成过程中，一部分分子链无法结合在晶区内而形成非晶结构，重复单元式结晶度较低，衍射曲线相对平滑伸展[13]。活化后炭材料在2θ为24.0°左右均形成与活化前材料类似的馒头峰，且不同温度煅烧下馒头峰未发生明显的变化，表明活化和高温煅烧并未改变炭材料的结构特性。

图2 加拿大一枝黄花生物炭的XRD图谱Figure 2 XRD of biochar from Solidago canadensis L.

2.1.3 SEM分析

利用SEM对700 ℃下煅烧的未活化(WR-700)和活化后(W3-700)的生物炭材料表面形貌特征进行分析(图3)。未活化和活化后的生物炭整体形貌均呈现出不规则块状结构[图3(a)和(c)]，未活化的生物炭表面较为光滑[图3(b)]，活化后的生物炭表面有絮状颗粒[图3(c)]，较活化前材料增加了比表面积。

(a)和(b)为未活化材料在700 ℃煅烧后的生物炭SEM图；(c)和(d)为ZnCl2和炭化材料按质量比3∶1进行活化后700 ℃煅烧的生物炭SEM图。图3 加拿大一支黄花生物炭SEM图谱Figure 3 SEM images of Solidago canadensis L.

2.1.4 BET分析

利用BET进一步对材料的比表面积和孔隙度进行分析。WR、W3、W3-700等3种不同处理条件下制备而成的生物炭的比表面积和孔隙体积大小顺序均为W3-700>W3>WR。其中，W3-700的比表面积高达1 450 m2/g，表明经过ZnCl2活化和高温煅烧改性的生物炭具有最大比表面积和孔隙度，其对污染物将具有良好的吸附能力[14-15]。

2.2 活化剂ZnCl2比例和活化温度的优化

如图4(a)所示，以ZnCl2和炭化材料质量比为3∶1对吸附剂进行改性获取的材料W3-600吸附去除率最高，主要由于ZnCl2的造孔作用促进生物炭微孔的形成，吸附位点增加；然而，当ZnCl2过量时去除率降低，可能是因为过量金属堵塞了形成的微孔[16]。不同煅烧温度制备成的生物炭对Cr(Ⅵ)吸附去除率的比较如图4(b)，700 ℃煅烧下制备的材料对Cr(VI)的去除率最高。BET分析结果表明高温煅烧会提高生物炭成孔，然而温度升高也会降低材料表面活性基团，甚至会导致脱氢和脱氧作用增强，生物炭产率降低。综上，ZnCl2和炭化材料活化质量比3∶1、煅烧温度700 ℃制成的生物炭W3-700具有最优吸附性能。随后的实验均采用最优吸附材料W3-700。

表1 吸附剂的比表面积和孔结构Table 1 Specific surface area and pore structure of biochar adsorbents

(a)ZnCl2活化剂比例；(b)活化温度。图4 ZnCl2活化剂比例和温度对吸附性能的影响Figure 4 Effect of activator ratio of ZnCl2 and activation temperature on adsorption properties

2.3 改性生物炭对Cr(VI)去除条件优化

由图5(a)所示，吸附剂量为100 mg时对Cr(VI)的去除率最高，当吸附剂过量时，Cr(VI)与吸附剂表面的官能团反应时受到了活性位点的相互排斥，使有效位点相对减少而引起吸附抑制[17-18]。随着吸附剂添加量的增加，吸附容量逐渐减少。为使Cr(VI)同时具有较高的去除率和吸附容量，实现吸附剂高效、经济化利用，选择吸附去除率与吸附容量的交点即生物炭吸附剂投加量为30 mg时为吸附剂最优添加量。

(a)ZnCl2活化剂比例；(b)活化温度。图5 吸附剂添加量和pH值对吸附性能的影响Figure 5 Influence of adsorbent dosage and pH value on adsorbent adsorption performance

2.4 吸附动力学

改性生物炭材料30 min对Cr(Ⅵ)去除率达到95%，可见在短时间内能够实现对Cr(Ⅵ)的有效去除，然而达到吸附平衡需要480 min[图7(a)]，表明单分子吸附可能是该生物炭对Cr(Ⅵ)去除的主导机制，同时也存在多层吸附的现象。

(a)XPS全谱图；(b)Cr 2p分峰拟合图。图6 吸附Cr(VI)后生物炭的XPS全谱图及Cr 2p分峰拟合图Figure 6 XPS full spectrum of biochar adsorbing Cr(VI) and peak fitting spectrum of Cr 2p

利用准一级动力学和准二级动力学模型分别拟合生物炭对初始浓度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液的吸附动力学过程[图7(b)和(c)]。准一级和二级动力模型对去除效果时间变化拟合相关系数R2分别为0.999和0.835，可见改性生物炭材料对Cr(Ⅵ)的吸附动力学过程更符合准二级动力学过程，为物理-化学的复合吸附。其中，化学吸附是控制速率的主要步骤，通过分享或者交换电子吸着剂和吸着物之间的原子价力进行吸附，吸附容量与吸附剂表面的活性位点成正比例关系[23]。

2.5 吸附等温模型和热力学分析

在298 K、308 K、318 K温度下，利用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对等温吸附数据进行拟合分析(图8)。Langmuir吸附等温模型拟合效果最好，相关系数R2为0.969(表2)，证实该生物炭对Cr(Ⅵ)吸附主要是通过均匀的单分子层吸附，其中活性位点具有均匀的能量[24]。

表2 Freundlich和Langmuir吸附等温模型的拟合参数Table 2 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherm models

在Langmuir模型中常用分离参数(RL)来描述吸附特性，RL的计算公式如下所示[24]：

(a)吸附容量随时间变化；(b)准一级动力学模型；(c)准二级动力学模型。图7 改性生物炭对Cr(VI)吸附动力学Figure 7 Adsorption kinetics of Cr(VI) on the modified biochar

(a)Freundlich模拟；(b)Langmuir模拟。图8 改性生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附等温模型Figure 8 Adsorption isotherm fitting models of Cr(VI) adsorption on the modified biochar

(1)

其中，KL是Langmuir常数，L/mg；C0是Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度，mg/L。当RL>1是不利的；RL=1是线性的；0

对生物炭材料吸附Cr(Ⅵ)过程进行热力学分析。在298 K、308 K、318 K温度下的自由能变(ΔG0)分别为-8.28、-9.66、-13.1 kJ/mol，均为负值，说明吸附过程自发进行[27]。ΔG0随温度升高而降低，说明较高温度有利吸附过程进行[28]；焓变(ΔH0)为66.9 kJ/mol，也证实该吸附是吸热过程。热力学和吸附等温线模拟均表明高温有利于一枝黄花衍生炭对溶液中Cr(Ⅵ)的去除。熵变(ΔS0)为0.250 kJ/(kmol)，表明生物炭对Cr(Ⅵ)吸附的随机性增加[29]。

3 结论

(1)加拿大一枝黄花经ZnCl2活化和高温煅烧改性后，孔隙度和比表面积增大，使得衍生生物炭吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能明显提高。(2)酸性条件Cr(Ⅵ)以阴离子的形式存在，与改性生物炭表面的正电荷发生静电吸引作用有利于生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附去除，在pH 2条件下，去除率最高。(3)加拿大一枝黄花衍生炭对Cr(Ⅵ)具有较高的吸附容量，均高于其他改性的加拿大一枝黄花吸附材料；吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，主要吸附过程是单分子层吸附，高温有利于吸附。