氧化石墨烯接枝聚乙二醇对左旋聚乳酸结晶行为和热稳定性的影响

李守佳，罗春燕,2*，陈卫星,2，方铭港，孙健鑫

(1 西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021；2 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)

近年来，由于石油资源的日益枯竭和环境保护措施的实施，寻找环境友好的绿色材料已成为人们关注的热点[1]。生物基材料在资源利用和生物降解性方面与传统塑料相比，具有无可比拟的优势[2-3]。聚乳酸(PLA)作为一种可再生的生物降解聚合物，在过去的几十年中已成为一种具有竞争力的商业材料[4]。PLA可通过丙交酯(LA)的开环聚合反应或乳酸单体的缩聚反应合成，且降解产生的CO2和H2O可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，满足可持续发展的要求[5-6]。然而，PLA固有的脆性、相对较低的结晶度和较差的耐热性在很大程度上阻碍了PLA的广泛应用[7]。因此，改性PLA以获得更佳的性能成为目前主要的研究方向。将不同功能性纳米粒子，如碳纳米管[8]、二氧化硅[9]、笼型多面体低聚倍半硅氧烷[10]和氧化石墨烯[11]等作为成核剂及增强填料加入PLA材料中，可以提高PLA材料的综合性能。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)作为一种碳基材料，具有单一的原子层和富氧材料，其表面有大量的含氧官能团，具有随机分布的羟基(—OH)和环氧基(C—O—C)，边缘有羧基(—COOH)和羰基(C=O)[12]。这些含氧官能团的引入，一方面破坏了GO的共轭结构，使GO由导电体变为绝缘体；另一方面GO对聚合物材料的力学性能和热性能的增强效果更好。GO因其优异的性能，被广泛应用于增强聚合物性能的研究中[13-14]。GO可以有效地嵌入PLA晶体中，形成PLA晶体成核中心，提高PLA结晶能力[15]。

Wang等[16]研究了氧化石墨烯(GO)/左旋聚乳酸(PLLA)纳米复合材料的结晶行为。在非等温冷结晶过程中，随着GO含量的增加，GO/PLLA复合材料的冷结晶温度降低；此外，随着加热速率的提高，GO/PLLA复合材料的非等温冷结晶加速。在等温冷结晶过程中，相对于均聚物PLLA，随着GO含量的增大，GO/PLLA复合材料的等温冷结晶速率增大，冷结晶温度升高，且均聚物PLLA及GO/PLLA复合材料的结晶机理和晶体结构保持不变。然而，GO良好的亲水性导致其极难分散于有机溶剂和聚合物基体中，不具备良好的聚合物基体/GO相容性[17]。Sun等[18]利用右旋聚乳酸(PDLA)对GO进行表面修饰，制备GO-g-PDLA接枝聚合物；然后将GO-g-PDLA与PLLA共混，形成GO-g-PDLA/PLLA纳米复合材料。GO和PDLA的共价结合可以成为一种应用广泛的多相成核剂和增强填料。此外，PLLA和PDLA共混后产生的立构复合体(SC)也可以增强PLLA基体的结晶能力。因此对GO进行适当的表面化学改性，使GO在有机溶剂和聚合物基体中实现良好的分散，为GO在聚合物共混物中的广泛应用提供有效途径。

将聚乙二醇(PEG)接枝到GO表面制备得到的GO-g-PEG，可促使GO更好地分散于有机溶剂和聚合物基体中；同时PEG可以作为良好的增塑剂，促进PLLA的结晶。本工作首先将氧化石墨烯与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应以增长GO表面链段为接枝PEG提供更多的反应点，进一步与PEG反应制备GO-g-PEG；以左旋聚乳酸(PLLA)为聚合物基体，通过溶液共混法，将不同含量GO-g-PEG加入PLLA基体中，制备GO-g-PEG/PLLA复合材料，研究GO-g-PEG对PLLA基体结晶能力和热稳定性的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

左旋聚乳酸(工业级，4032D)，购自美国Nature Works公司；氧化石墨烯(40 ℃真空干燥后备用)，异氰酸酯(MDI)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(氢化钙浸泡处理，蒸馏除水)，聚乙二醇(PEG，Mn=6000 g·mol-1，40 ℃真空干燥后备用)，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2)，购自天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 GO表面修饰聚乙二醇(GO-g-PEG)的制备

将GO，MDI(GO与MDI质量比为1∶1.5)和无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入三颈烧瓶内超声分散1 h，然后将混合物在N2氛围下于80 ℃下搅拌24 h，再在N2氛围下加入PEG均聚物(GO与PEG质量比为1∶2.5)，继续反应24 h。待反应体系降至室温，将悬浮液倒入丙酮以凝结产物，并以8000 r/min离心。重复洗涤离心3次以除去未反应的PEG单体。最后将产物在40 ℃下真空干燥至恒重。反应过程如图1所示。

图1 GO-g-PEG枝接产物的制备流程示意图

1.3 GO-g-PEG/PLLA复合材料的制备

以二氯甲烷(CH2Cl2)为溶剂，分别将不同含量(0.2%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，质量分数，下同)的GO-g-PEG加入CH2Cl2中，超声分散1 h，获得GO-g-PEG/CH2Cl2分散液。同时将PLLA搅拌溶解于CH2Cl2中。然后将分散后的GO-g-PEG/CH2Cl2溶液分别加入PLLA/CH2Cl2中，获得GO-g-PEG/PLLA/CH2Cl2分散液。最后，将分散液搅拌至CH2Cl2完全挥发，得到GO-g-PEG/PLLA复合材料，放入40 ℃真空干燥箱干燥至恒重。

1.4 测试与表征

采用VERTEX70型傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)在400～4000 cm-1扫描范围进行分析，分辨率为2 cm-1；采用D2 PHASER Gen2型X射线衍射仪(XRD)测试样品衍射峰的位置，扫描范围2θ为5°～35°，扫描速率为4(°)/min；采用DSC-823e型差示扫描量热仪(DSC)对复合材料进行非等温结晶行为研究，在N2保护下，以20 ℃/min的速率从室温升温至200 ℃，恒温3 min以消除热历史；以5 ℃/min速率降温至0 ℃并恒温3 min；最后以10 ℃/min的速率升温至200 ℃；采用DSC8500差示扫描量热仪进行等温结晶动力学表征，N2保护下，以20 ℃/min的速率从室温升温至200 ℃，恒温3 min；再以300 ℃/min的速率从200 ℃降到不同结晶温度(Tc)恒温10 min;采用DM250偏光显微镜观察样品在不同Tc下的结晶形貌，以20 ℃/min的速率升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，再以10 ℃/min速率降温至结晶温度，观察不同温度下的复合材料结晶形貌;采用热重分析仪(TGA)观察材料热失重率的大小和热分解温度(Td)，温度范围是30～600 ℃，升温速率为25 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 GO-g-PEG接枝产物的结构表征

图2 GO，PEG和GO-g-PEG的FTIR谱图(a)和XRD谱图(b)

2.2 GO-g-PEG/PLLA复合材料的结晶行为研究

2.2.1 GO-g-PEG/PLLA复合材料等温结晶形貌

为了研究加入GO-g-PEG后对PLLA结晶性能的影响，通过偏光显微镜(POM)观察不同GO-g-PEG含量复合材料中PLLA的结晶生长过程，结果如图3所示。图3(a)～(d)分别为PLLA和不同含量的GO-g-PEG/PLLA复合材料在不同温度下等温结晶20 min的偏光显微形貌图。

由图3(a)可知，PLLA均聚物的球晶不规整，且亮度较差。随着结晶温度(Tc)升高，晶体成核密度逐渐降低，球晶诱导时间增加，表明高温不利于PLLA成核，球晶成核密度随Tc的升高而减少。与PLLA均聚物相比，相同温度下，如图3(b)～(d)所示，GO-g-PEG/PLLA复合材料的球晶成核密度增大，球晶更加规整清晰，成核密度随着等温温度的升高而减小。随着GO-g-PEG含量的进一步增大，相同温度下GO-g-PEG/PLLA复合材料的成核点密度持续增大，这是因为GO-g-PEG作为成核剂促进PLLA基体成核。GO-g-PEG含量增大，球晶更加规整、亮度增强，这是因为GO-g-PEG中的PEG起到增塑作用，增强PLLA基体的结晶性能。

图3 均聚物PLLA(a)和GO-g-PEG质量分数分别为0.5%(b)，1.0%(c)，1.5%(d)的复合材料在不同温度下等温结晶20 min的偏光显微图 (1)135 ℃；(2)140 ℃；(3)145 ℃；(4)150 ℃

2.2.2 GO-g-PEG/PLLA复合材料非等温结晶行为研究

为了研究GO-g-PEG加入PLLA后对其结晶行为的影响，对不同添加量的样品进行DSC分析，结果如图4所示。图4(a)是降温过程曲线，图4(b)是升温过程曲线。从图中可以看出GO-g-PEG接枝物中PEG的Tc和熔融温度(Tm)分别为43.9 ℃和65.2 ℃。在图4(a)中，降温过程中PLLA并未产生结晶，在图4(b)所示的二次升温过程中，PLLA在134.8 ℃出现冷结晶峰。将PLLA与GO-g-PEG共混后，当GO-g-PEG的含量为0.2%时，复合材料在降温过程中未出现结晶峰，在升温过程出现冷结晶峰。但随着GO-g-PEG的含量逐渐增大，复合材料在降温过程中发生结晶，结晶峰对应的温度升高，在随后的升温过程中冷结晶峰消失。当GO-g-PEG含量为1.5%时，GO-g-PEG/PLLA复合材料的结晶温度最高，达到110 ℃。而随着含量的进一步升高，当GO-g-PEG含量达到2.0%时，共混物Tc下降，说明GO-g-PEG含量过高会阻碍PLLA分子链运动，从而抑制PLLA结晶。

图4 GO-g-PEG，PLLA和不同GO-g-PEG质量分数的GO-g-PEG/PLLA复合材料的DSC降温(a)和第二次升温(b)曲线

由图4(b)所示的升温曲线可见，GO-g-PEG加入量为0.2%时，熔融温度略有下降，这是由于成核剂的加入并未促进结晶，但是却破坏了PLLA基体结晶的完善程度，因此熔融温度略有下降。但是，随着GO-g-PEG含量的增加，熔融温度上升，略高于PLLA均聚物的熔融温度，这是由于结晶温度升高，结晶完善程度增加所致。但是含量增大到2.0%时，由于结晶温度有所降低，晶体的完善程度差异较大，导致熔融温度出现低熔融温度(Tm1)和高熔融温度(Tm2)。GO-g-PEG的加入可改善PLLA的结晶能力，其原因主要有两点：一是接枝物的成核作用，二是PEG的增塑作用，增加了PLLA的流动性，两者共同作用提高了PLLA的结晶性能。以上结果表明，GO-g-PEG的适量加入能有效改善PLLA的结晶能力。

通过对复合材料的结晶峰及熔融峰进行积分，计算出GO-g-PEG/PLLA和PLLA均聚物的冷结晶焓(ΔHcc)、熔融焓(ΔHm)、结晶焓(ΔHc)，所得焓值和冷结晶温度(Tcc)、结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)值在表1中列出。由表1可见，GO-g-PEG加入后，0.5%～2.0%GO-g-PEG含量的GO-g-PEG/PLLA共混物的ΔHm和ΔHc值均大于PLLA均聚物。还可以观察出，共混物的ΔHc，ΔHm和结晶度(Xc)先增大，后略有减小。其中1.5%GO-g-PEG/PLLA对应的ΔHm和ΔHc最大，对应的Xc为43.2%，说明GO-g-PEG的加入增强了PLLA的结晶能力，提高了PLLA基体的Xc。

表1 降温和第二次升温过程中GO-g-PEG/PLLA复合材料的DSC焓值

Xc=[ΔHm/(ΔH0×φPLA)]×100%

(1)

式中：ΔH0为100%结晶聚乳酸的熔融焓,为93 J·g-1[20]；φPLA为复合材料中PLA的质量分数。

2.2.3 GO-g-PEG/PLLA复合材料等温结晶行为研究

为了研究不同GO-g-PEG含量的GO-g-PEG/PLLA复合材料的等温结晶性能，对其进行了DSC等温结晶测试，接枝物含量为0.5%，1.0%，1.5%和2.0%的复合材料的表征结果如图5所示。而对于PLLA均聚物和不同GO-g-PEG含量的复合材料，在90～120 ℃等温过程中PLLA和0.2%GO-g-PEG/PLLA未产生结晶。

图5 0.5%GO-g-PEG/PLLA(a)，1%GO-g-PEG/PLLA(b)，1.5%GO-g-PEG/PLLA(c)和2%GO-g-PEG/PLLA(d) 在不同温度下的等温结晶曲线

表2列出了GO-g-PEG/PLLA复合材料不同结晶温度下对应的Avrami指数(n值)、结晶速率常数(k值)和结晶速率(1/t1/2)。利用DSC获得的等温结晶温度峰对时间进行积分，

ln(1-Xt)=-ktn

(2)

取对数后方程变为：

lg[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgk

(3)

式中:Xt是t时刻的相对结晶度；n是与成核机理和生长方式有关的常数。由n和k可以进一步算出半结晶期t1/2(结晶达到总结晶量一半时所用的时间)和结晶速率，当Xt=50%时，

(4)

由表2数据可知，复合材料等温结晶的n值均在3左右，符合异相成核时球晶形貌的Avrami指数值。将表2中的结晶速率对等温结晶温度值作图，得到如图6所示的结晶速率-温度曲线。可以看出，2.0%GO-g-PEG/PLLA复合材料可以得到等温结晶速率最大值，为5.90×10-3s-1，对应温度为100 ℃，且此复合材料结晶速率-温度曲线呈较好的单峰型，即随等温结晶温度的升高，结晶速率先增大后减小，符合结晶速率-温度关系的基本理论。对于其他GO-g-PEG含量的复合材料，结晶速率-温度曲线规律没有明显的单峰型。原因是在成核和增塑共同作用下，GO-g-PEG含量较低时，结晶速率最大值对应的温度在较低温度范围，GO-g-PEG含量较高时，结晶速率最大值对应的温度在较高温度范围，当GO-g-PEG含量较高时阻碍了分子链的运动，所以需要提高温度以增加其流动性。因此，对于GO-g-PEG含量为0.5%～1.5%的复合材料，从熔融温度降温到等温结晶温度过程中即可发生一定的成核甚至是结晶。

表2 GO-g-PEG/PLLA复合材料的等温结晶动力学参数

图6 GO-g-PEG/PLLA复合材料的结晶速率-温度曲线

2.3 GO-g-PEG/PLLA复合材料的热稳定性研究

为了确定GO-g-PEG对PLLA的热稳定性的影响，对其进行热重表征分析，结果如图7所示。从图7(a)可以观察出PLLA基体在300～370 ℃全部分解；GO的主要质量损失发生在150～200 ℃温度范围内，失重率达47.5%，这是由于GO上存在大量的含氧官能团的热分解所致；GO-g-PEG在250～400 ℃分解，主要为GO-g-PEG的PEG链段热分解，主要失重率高达59.3%，通过与GO失重率相减，可以估量出GO-g-PEG中PEG的接枝量为11.8%。

从图7(b)可以看出PLLA热分解速率最大的温度为360 ℃；加入GO-g-PEG后，GO-g-PEG/PLLA复合材料的热分解温度在380～400 ℃之间，因为GO-g-PEG具有良好的热稳定性，加入后改善了PLLA基体的热稳定性，GO-g-PEG/PLLA复合材料分解速率最大的温度达到380 ℃，相比PLLA基体的分解温度提高了20 ℃左右。GO-g-PEG加入PLLA后，使复合材料的热稳定性也得到了改善。

图7 GO，PLLA和GO-g-PEG的TG(a)和GO-g-PEG/PLLA，PLLA均聚物的DTG(b)曲线

3 结论

(1)GO-g-PEG中的GO与PEG分别作为成核剂和增塑剂协同作用提高了PLLA结晶度。对于不同GO-g-PEG含量的系列GO-g-PEG/PLLA复合材料：变温过程中，GO-g-PEG的质量分数为1.5%时复合材料的ΔHc和ΔHm产生最大值，结晶度最大；等温结晶过程中，GO-g-PEG的质量分数为2.0%时GO-g-PEG/PLLA复合材料于100 ℃下等温结晶得到最大结晶速率值。

(2)GO-g-PEG加入PLLA后，GO-g-PEG/PLLA复合材料的成核密度明显增加；且随着GO-g-PEG含量的增大，GO-g-PEG/PLLA复合材料的成核密度进一步增大，球晶更加规整且亮度增大。

(3)GO-g-PEG加入PLLA后，提高了PLLA基体的热稳定性；与PLLA均聚物相比，GO-g-PEG/PLLA复合材料的热分解温度(Td)提高了20 ℃左右。