低温SiO2气凝胶基复合相变材料的制备与性能分析

余煜玺，贾嫣婷，黄柳英，朱 建，丛明辉，宋经远

(1 厦门大学 材料学院 福建省特种先进材料重点实验室,福建 厦门 361005;2 中国航发沈阳发动机研究所,沈阳 110015)

随着人们对生鲜食品需求的不断增加，食品冷链物流的重要性日益突出。然而，目前世界上三分之一的新鲜食品由于运输中很难以合适的温度贮存而被浪费，我国每年水产品的腐烂损失率达25%，果蔬类产品达25%～35%，这造成了巨大的风险和经济损失[1-2]。目前，冷链物流中的传统制冷方法对装备要求高，经济效益低。因此，研究新型有效的储冷技术对于食品保鲜运输具有重要意义。

相变材料(PCM)是一种高效储能材料，其能够在相变过程中向外界吸收或释放热量，实现能量的有效利用[3-4]。目前，相变材料已经被运用到冷链物流中，通过物质相变来实现能量的存储和释放，解决运输过程中的温度波动问题，实现对产品的精确温度控制，保证产品质量[5-6]。Fioretti等[7]将插有相变材料的聚乙烯面板用于冷藏集装箱上以减少由外部气候条件引起的热通量，实验结果表明在两个实验日内，其峰值传热率比传统的冷藏箱分别降低了5.55%和8.57%，峰值分别延迟4.3 h和3.3 h。Liu等[8]在冷藏车制冷系统中加入相变材料(熔点为-26.7 ℃)，结果表明这种具有新型冷藏系统的冷藏车可以维持-18 ℃达10 h，同时年成本能够降低51%至86.4%，证明了相变材料在冷链物流中的运用潜力。

相变材料主要分为无机相变材料和有机相变材料，其中无机相变材料由于具有储热密度大、阻燃、来源广泛且价格低廉的特点而被视为有前途的材料[9-10]。但是，过冷和相分离是许多无机相变材料固有的缺点。大量研究证明，使用成核剂和增稠剂是解决这些问题的有效方法[11-12]。Xu等[13]研究了硫酸钠水合盐体系，其中硼砂作为成核剂抑制了过冷，聚丙烯酸钠作为增稠剂消除了相分离，NH4Cl/KCl作为熔点冷却剂降低了共晶温度，去离子水提高了相变潜热，最终获得的相变材料的熔点和相变潜热分别为6.4 ℃和141 J/g，可应用于冷链运输。

此外，无机相变材料在相变过程中会经历固-液转变，熔融相变材料引起的泄漏将极大地限制其在食品冷链物流中的应用[14]。目前，利用多孔材料的表面张力和毛细力来吸附熔融相变材料可以得到形状稳定的复合相变材料(PCCs)，从而有效地解决泄漏问题[15]。其中，多孔碳基材料如石墨烯，碳纳米管和石墨等可以吸收相变材料，制备出的复合相变材料形状稳定且具有高导热率，但是当温度差较大时，较大的导热率反而会导致相变材料熔化得更快，降低其隔热性[16]。而硅藻土、膨润土和膨胀珍珠岩等多孔氧化物材料可以降低相变材料的热导率，但是它们对相变材料的吸附率较低[17]。

目前，SiO2气凝胶因其高比表面积、高孔隙率、高热稳定性和低热导率而成为开发形状稳定的复合相变材料的理想载体材料[18-19]。Wang等[17]通过短链烷烃硅烷化反应得到疏水性M-SiO2气凝胶，以石蜡作为相变材芯，通过熔融浸渍法制备了定形复合相变材料，比未改性的SiO2气凝胶增加了38%的吸附率；同时相比于蒙脱土、硅藻土和膨胀珍珠岩，M-SiO2气凝胶表现出最强的吸收能力。目前，关于定形SiO2气凝胶基复合相变材料制备和表征的研究越来越多。但是，研究人员主要关注相变温度高于0 ℃的领域，例如热防护纺织品[20]、红外隐身[21]和航空航天等[22]，很少讨论低于0 ℃的应用领域，而这却正是低温工业所迫切需要的。

基于上述问题，本工作以低温无机盐共晶溶液作为相变材料，以SiO2气凝胶作为支撑材料，通过物理吸附法制备了一种形状稳定的低温复合相变材料，旨在将其应用于冷藏运输设备中，以有效延长温敏产品的新鲜度，避免微生物生长，确保食品安全。本工作探索了SiO2气凝胶对相变材料的最佳吸附比例，对复合相变材料进行了形状稳定性测试以及SEM、BET、FT-IR、DSC、导热系数和热稳定性等性能表征；同时对SiO2气凝胶基复合相变材料进行宏观封装以解决其脱水问题，对封装后的复合相变材料进行热循环测试分析。本研究将为制备适用于冷链物流的定形复合相变材料提供了参考。

1 实验

1.1 实验材料

相变材料LPCM，由水(H2O)、氯化钠(NaCl)、氯化铵(NH4Cl)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)组成，来自松冷(武汉)科技有限公司；SiO2气凝胶(亲水)，来自厦门纳美特新材料科技有限公司；商用密封盒(120 mm×75 mm×20 mm)，来自南京齐冰制冷科技有限公司。

1.2 实验过程

将SiO2气凝胶置于80 ℃下干燥2 h以去除其水分。然后，称取4 g SiO2气凝胶粉末和不同质量的LPCM(mLPCM∶mSiO2分别为65∶35，70∶30，75∶25，80∶20，85∶15和90∶10)。之后，将LPCM滴加到SiO2气凝胶粉末中，在室温下机械搅拌1 h，即制得一系列具有不同质量比的LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料，并分别标记为LS-65,LS-70,LS-75,LS-80,LS-85和LS-90。最后，采用商用密封盒将复合相变材料进行宏观封装，合成示意图如图1所示。

图1 LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料的合成示意图

1.3 性能测试与表征

采用SU-70扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌；采用TristarⅡ3020比表面及孔隙分析仪(BET&BJH)测试样品的比表面积、孔容和孔径；采用Nicolet is10衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)分析样品的化学相容性；采用HotDisk1500导热分析仪测试样品的热导率；采用DSC214差示扫描量热仪(DSC)表征样品的相变特性。

通过自主搭建的加热实验平台来分析LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料的热性能，加热实验装置如图2所示。在该实验平台中，采用液氮与乙醇(EtOH)的低温反应进行冷却，将温度固定在-40 ℃(实际温度为-60 ℃)；采用30 ℃的恒温水浴进行加热。其中低温温度计用于记录低温环境温度，热电偶用于记录样品温度。在实验过程中，将装有待测样品的离心管放置到杜瓦瓶中冷却至-40 ℃后立即取出并放入30 ℃的水浴锅中加热。最后，通过计算机和热电偶计算得到样品-40～30 ℃的温度-时间曲线。

图2 加热平台装置图

2 结果与分析

2.1 最佳吸附比

图3为不同质量比的LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料实物图。可以看出，当相变材料掺入量为80%(质量分数，下同)时，复合相变材料仍为粉末状，当掺入量达到85%以上，复合材料则表现为块状或凝胶状，这是由于相变材料的含量过高使得SiO2气凝胶无法完全负载而使之变形。由于相变材料的含量影响着复合相变材料的潜热值，因此定义SiO2气凝胶与LPCM的最佳吸附比为20∶80。

图3 不同质量比的LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料的实物图

通过液体泄漏实验测试样品的形状稳定性，将待测样品放置于-60 ℃下冷冻24 h后取出放置于滤纸上，在室温下观察其形状变化。图4为LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料和LPCM在室温下的形状稳定效果图。由图4可知，在室温下，5 min后LPCM边缘开始熔化，60 min后LPCM经过相变完全熔化转变为液态，表现出流动性。LS-90在60 min后呈现凝胶状，并具有向周围延伸的趋势，但其形状稳定能力较LPCM有所改善。相比之下，其他复合相变材料在60 min后仍保持其原有的粉末形状。基于此，可以认为SiO2气凝胶在复合相变材料中起到了支撑作用。

图4 LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料和LPCM在室温下的形状稳定性能

2.2 微观形貌分析

图5为在不同放大倍数下的SiO2气凝胶和LS-80复合相变材料的SEM图。图5(a),(b)中可以观察到大量的SiO2颗粒，这些颗粒相互连接形成三维多孔网络结构，并且结构中主要为介孔和大孔，这些孔隙为相变材料的吸附提供了充足空间。而从图5(c)可以看出，相变材料分散在多孔网络中，并且包裹在SiO2气凝胶的三维网络结构骨架上，这表明相变材料成功地嵌入到了SiO2气凝胶结构中。

图5 SiO2气凝胶(a),(b)和LS-80复合相变材料(c)的SEM图

图6为SiO2气凝胶和LS-80复合相变材料的N2吸附/解吸等温线和BJH孔径分布图。从图6可以看到SiO2气凝胶的等温线在P/P0约为0.9处有陡峭的滞后线，表明N2和SiO2气凝胶之间存在弱连接，这是介孔材料最显著的特征之一[17,23]。SiO2气凝胶的比表面积为365 m2/g，平均孔径大小为26.5 nm，孔容量为2.42 cm3/g；而LS-80复合相变材料的比表面积、平均孔径和孔容大小则分别降低到59 m2/g,13 nm和0.2 cm3/g，这是由于相变材料被吸附到SiO2气凝胶孔隙中，孔隙的填充使得比表面积下降，孔容量减小。

图6 SiO2气凝胶和LS-80复合相变材料的N2吸附/解吸等温线(a)和BJH孔径分布(b)

2.3 红外光谱分析

图7为SiO2气凝胶、SL-80复合相变材料和LPCM的FTIR光谱图。在SiO2气凝胶的FTIR光谱中，1057 cm-1附近的谱带是Si—O—Si不对称拉伸振动吸收峰；802 cm-1和567 cm-1附近的谱带对应Si—O—Si对称拉伸振动吸收峰[24]；969 cm-1附近的谱带是由于少量的Si—OH基团的拉伸振动引起的[25]。根据相变材料的FTIR图谱，3363 cm-1和1635 cm-1附近分别是吸收水的OH拉伸和OH弯曲振动吸收峰；1440 cm-1处的特征峰是N—H延伸振动或B—O不对称延伸振动所形成的；656 cm-1附近的峰对应的是B—O的形变振动，其中LPCM中的NaCl不产生红外峰，所以没有光谱特征[26-27]。在复合相变材料的光谱中可以找到相变材料和SiO2气凝胶的特征谱带，并且未产生新的特征峰，说明它们之间是纯物理结合，化学相容性良好。

图7 SiO2气凝胶, LS-80复合相变材料和LPCM的FTIR谱图

2.4 相变特性分析

图8为含不同LPCM质量的LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料和LPCM的DSC曲线图，其中熔点(Tm)，凝固点(Ts)，熔化潜热(ΔHm)和凝固潜热(ΔHs)的测量数据如表1所示。由图8和表1可知，LPCM的熔点为-13.6 ℃，当复合相变材料中的SiO2气凝胶含量增加到35%时，相变温度随之从-13.6 ℃降低至-19.7 ℃。文献表明，在吸附低温相变材料的介孔材料中，熔点降低可以看作是介孔材料对固液相变的限制效应，液体层在固体和孔壁边界的侵入导致平衡熔点下降[28-31]。LPCM的熔化潜热为261.4 J/g，复合相变材料的熔化潜热为112.2～196.9 J/g，低于理想潜热。其原因可能是制备过程中相变材料有部分损失，同时可能受到相变材料结晶值(CV)的影响。通常认为，由于氢键、表面张力和毛细管力等作用力的影响，相变材料在结晶过程中受到SiO2气凝胶网络结构的限制，导致其在复合相变材料中的含量较低时不易聚集和结晶[32]。在结晶过程中，LPCM在-34.6 ℃和-50.0 ℃处出现了两个明显的凝固峰，说明凝固过程中发生了相分离[33]。另外，LS-85和LS-90的凝固点与LPCM相差较小，而其他复合相变材料的凝固点则差别较大，这是由于LS-85和SL-90为过饱和状态，故表现出与LPCM相似的特性。

图8 LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料和LPCM的DSC图

表1 LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料和LPCM的相变参数

泄漏测试实验通常被用于讨论相变材料的形状稳定性。然而对于无机相变材料，其组分中的水在相变过程中会蒸发，不会留在滤纸上，因此还需要结合质量变化来判断复合材料是否会泄漏[34]。将LS-80复合相变材料置于-20，15，25 ℃和40 ℃下，每6 h测量一次质量，根据式(1) 求得相对质量Mr。

Mr= (Mi/M0)×100%

(1)

式中：M0为LS-80复合相变材料的初始质量；Mi为ih后的质量。在每个温度下测量5组样品取平均值以确保准确性。图9为LS-80复合相变材料在-20，15，25 ℃和40 ℃下的质量残余率。由图9可知，LS-80在-20 ℃下的质量变化很小，在24 h后质量仅损失约3.6%。然而，当温度远高于其熔点(-15.6 ℃)时，复合材料容易发生脱水，在15，25 ℃和40 ℃下，其质量均下降约60%。曲线表明LS-80复合相变材料在-20 ℃的低温下仍能保持良好的稳定性，但在远高于相变温度的温度下仍会出现脱水现象，且随着温度的升高，质量损失速率越快。因此，SiO2气凝胶不能完全防止LPCM的脱水，而LPCM的脱水会不可逆地降低其相变潜热，不利于复合相变材料的热循环。

图9 LS-80复合相变材料在不同温度下的质量残余率

针对LS-80复合相变材料的脱水问题，采用宏观封装的方法进一步改善其热循环性能。图10为封装后的LPCM和LS-80复合相变材料在循环前及20次循环后的DSC曲线，表2为从DSC曲线中获取的测量数据。由图10和表2可知，经20次循环后，封装的LPCM和封装的LS-80复合相变材料的熔点与循环之前相差甚小，分别为-13.9 ℃和-16.2 ℃。此外，封装的LPCM的相变潜热由261.4 J/g降低到226.4 J/g，降低了13.4%；而封装的复合相变材料由170.2 J/g降低为165.5 J/g，仅降低2.8%，表明其良好的热可靠性。以上结果说明，SiO2气凝胶对相变材料起到支撑作用，同时密封盒为复合相变材料提供了防止脱水的外壳，这对复合相变材料的实际应用具有特殊的意义。

图10 封装的LPCM和LS-80在20次循环前后的DSC曲线

表2 封装的LPCM和LS-80在20次循环前后的相变参数

2.5 隔热性能分析

图11为SiO2气凝胶、复合相变材料和LPCM的导热系数。由图11可知，SiO2气凝胶具有较低的导热系数(0.03543 W/(mK))，而LPCM的热导系数为0.6072 W/(mK)，随着SiO2气凝胶的含量从20%增加到35%，复合相变材料的热导率呈线性下降；并且SL-85与SL-90的热导率约为0.61 W/(mK)，这是由于LPCM的含量过高导致复合相变材料处于过饱和状态，此时它们的导热系数主要受到LPCM的影响，因此表现出与LPCM相似的热导系数，该结果也证实了LS-80为具有最佳比例的复合相变材料。

图11 SiO2气凝胶、复合相变材料和LPCM的导热系数

图12为LPCM和LS-80的加热曲线。从图中可看出，由于起始阶段温度梯度较大，LS-80和LPCM的温度升高比较迅速。LPCM在78 s时开始熔化，而LS-80在126 s开始熔化，比LPCM慢了61.5%，这是由于LS-80的导热系数比LPCM低，隔热能力强。同时，LS-80在加热过程中出现了与LPCM相同的平台阶段，熔融相变过程持续288 s左右，说明LS-80可以储冷。

图12 LPCM和LS-80的加热曲线

3 结论

(1)以SiO2气凝胶为载体，以无机盐共晶溶液LPCM为相变材料，通过物理吸附法制备了不同质量比的LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料。SiO2气凝胶对LPCM的最佳吸附比为80%，同时LPCM的质量分数在85%以下时，均可以制备得到定形复合相变材料，且化学相容性好。

(2)LPCM和LS-80的熔融潜热分别为261.4 J/g和170.2 J/g，熔点分别为-13.6 ℃和-15.6 ℃。并且随着SiO2气凝胶含量由10%增加到35%，在介孔材料对固-液态相变的限制作用下，SiO2气凝胶复合相变材料的熔融温度从-14.2 ℃降低至-19.7 ℃。此外，对LPCM/SiO2气凝胶复合相变材料进行宏观封装可以抑制脱水问题，通过对密封后的LPCM和LS-80进行20次冷热循环实验测试，热分析结果显示LPCM的相变潜热减少13.4%，而LS-80复合相变材料只降低2.8%，封装后的复合材料表现出良好的热可靠性能。

(3)SiO2气凝胶的添加降低了复合相变材料的导热系数，增强了隔热性能；相对于LPCM，LS-80复合相变材料具有更长的释冷时间，同时加热实验中出现的平台期也证明了其具有储冷的效果。