抑制金属锂二次电池锂枝晶生长的研究进展

焦 萌，张文佳，许 薇

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384；2.北京空间飞行器总体设计部，北京 100094)

能源与环境成为当前人们最关注的焦点问题。在社会发展的整个进程中，能源的发展往往是驱动人类社会不断进步的关键。新世纪以来，人们的生产生活主要依靠使用石油、煤、天然气等化石能源，这导致化石能源日渐枯竭，人类即将面临能源危机[1]。此外，环境污染问题日渐突出，开发新型清洁能源势在必行。新型能源可以在一定程度上解决上述问题，但是，新能源的地域分布差异性较大，且间歇性问题也比较突出，这就使得新能源的连续使用、储存等都需要依赖高性能的电化学储能体系来实现[2]。

锂离子电池之所以成为目前二次储能电源的首选体系，主要是由于它具有诸多无可比拟的优势，如比能量高、放电电压平台高、循环寿命长等[3]。此外，锂离子电池已经应用到社会生活的方方面面，包括手提电脑、电动汽车、手机等[4]。环境污染及能源危机刺激了新能源汽车的发展，更高的续航里程成为当下电动汽车开发的重中之重，而传统以石墨为负极的锂二次电池已经几乎达到其能量上限，因此，开发具有更高比能量的新型二次电池势在必行。若要达到500 Wh/kg 的比能量，采用理论比能量更高的金属锂作为二次电池的负极材料则是上上之选。

1 金属锂二次电池的发展、工作原理及存在的问题

1.1 金属锂二次电池的发展

金属锂之所以是二次电池负极的首选材料，主要是由于金属锂相对于标准电势的电位最低(－3.04 V)、理论比容量高(3 860 mAh/g)，同时金属锂的密度也极低(0.53 g/cm3)[5]。20 世纪70 年代，埃克森美孚公司首先开发了可用在数字手表、计算器和可植入医疗设备上的金属锂一次电池。第一代商用可充电金属锂电池在20 世纪80 年代后期由Moli 能源公司开发，这些电池具有100～200 Wh/kg 和200～300 Wh/L 的比能量。锂枝晶引起的短路会导致金属锂电池发生热失控和爆炸危险，发生的起火等安全问题使锂二次电池失去了进入商业市场的机会，极大地阻碍了金属锂电池的商业化进程。

后来，索尼公司开发出了“锂离子电池”，它主要由锂离子在阴极和阳极材料之间发生的嵌入和脱出反应来实现充放电。因此，锂离子电池体系很好地解决了充放电循环过程中的“枝晶”问题，安全性得到提高[6]。20 世纪90 年代，索尼公司将C/LiCoO2摇椅式电池成功商业化。这之后，离子电池已经逐渐成为智能电子设备储能电源的首选。

尽管嵌入式锂离子电池通过调节电池的各组成部分(电极材料、隔膜、电解质、集流体等) 使其比能量已被优化到接近理论值，但仍远低于电动汽车预期的比能量水平。锂金属电池，包括锂硫(Li-S)电池、锂氧(Li-O2)电池等，与当前的嵌入式锂离子电池相比，理论比能量有极大的增加(Li-O2，3 505 Wh/kg；Li-S，2 600 Wh/kg)，因此，金属锂电池被认为是能超越锂离子电池的下一代电池产品[7-8]。其中，锂硫电池具有高达2 500 Wh/kg 的比能量，但是，其循环过程中发生的“穿梭效应”导致容量衰降及锂枝晶产生的安全问题等[9]都限制了锂硫电池的商业化应用。新兴纳米技术的发展极大促进了硫正极的进步，复合硫正极的制备可以明显提高锂硫电池性能[10-11]。随着锂硫电池发展，金属锂负极又引起了人们的关注，基于锂金属负极的二次电池体系也重新回归人们的视野。此外，采用锂的过渡金属氧化物与金属锂匹配，电池的比能量也有望达到600 Wh/kg。因此，开发金属锂负极的关键技术(安全性和循环寿命)，真正发挥锂金属负极的优势，将会进一步推动电动汽车和大规模储能的发展。

1.2 金属锂电池的工作原理

金属锂二次电池采用金属锂作为负极，按正极材料进行区分，金属锂二次电池一般分为：Li-LMO(LMO 为锂的过渡金属氧化物)电池、Li-O2电池、Li-S 电池等，其比能量分别可达约440、950 和650 Wh/kg。锂金属二次电池的负极反应为：

1.3 金属锂负极存在的问题

目前，金属锂电极面临最重要的问题是锂金属与电解液界面的不稳定性及负极上的枝晶生长，这会导致锂金属负极存在安全隐患、利用率低、使用寿命短[12]等问题。

(1)金属锂与电解液界面的不稳定。金属锂与电解液会发生副反应，这会导致金属锂利用率不高[5]。充放电过程中，在电极材料与电解液的界面处会生成一层SEI 膜，这层钝化膜虽然导电率低，但仍然可以使得Li+通过它自由穿梭[13]。SEI 膜隔离了金属锂与电解液，使电化学反应稳定进行。但是，充放电过程中电极材料体积的变化使SEI 膜稳定性变差。金属锂负极在充放电过程中的体积膨胀现象极其严重，原因主要是锂金属发生的是转化型反应，金属锂在充放电过程中不存在像嵌入型材料那样能够储锂的主体。金属锂二次电池在循环过程中的体积变化会导致SEI 膜反复发生碎裂及重新生成现象，从而使金属锂与电解液持续被消耗，最终导致电池容量衰降和循环稳定性恶化[5]。

(2)金属锂的不均匀沉积[14]。金属锂负极在沉积过程包括液相传质过程及电子交换过程。对于金属锂负极来说，电子交换反应过程速度很快，因而液相传质过程为速控步。另外，在电池体系中，电极表面发生的液相传质过程实质是对流扩散过程，而对流扩散和流量的不均匀性会导致锂离子在电极表面不均匀分布。同时，电极表面的电流密度也可能存在不均匀分布。在电极附近，锂离子和电流密度的分布不均匀会导致金属锂沉积不均匀，此后，金属锂更倾向于在不均匀的突起位置沉积，不均匀沉积现象更为严重。

(3)锂枝晶生长会加剧上述问题。金属锂的不规则沉积物称为锂枝晶，产生金属锂枝晶的因素较为复杂。如图1，金属锂首先发生不均匀沉积，在突起位置持续沉积金属锂就会形成锂枝晶，枝晶的生成增加了电极体积，会破坏SEI膜；而在金属锂的析出过程中，锂枝晶会发生脱落现象，形成“死锂”，同时枝晶的脱落会使电极体积发生收缩现象，而这也会继续破坏SEI 膜；在整个电池的充放电循环过程中，上述反应过程持续发生。随着SEI 膜的不断生成和破裂，“死锂”持续堆集，最终形成疏松多孔的锂金属结构。在这一系列过程中，“死锂”的脱落使其与基体之间绝缘，损失活性物质，导致电池容量下降；而金属锂枝晶可能会刺穿电池隔膜，引起短路，存在火灾或爆炸的安全隐患。综上所述，锂枝晶不仅会引起严重的安全风险，而且也会降低库仑效率、缩短电池使用寿命[15]。

图1 锂金属负极电沉积/析出过程示意图[5]

综上所述，锂枝晶不仅导致金属锂电池的安全性差，而且库仑效率低、循环寿命短。有效调控锂离子沉积行为和有效抑制枝晶生长是锂电池在实际应用中最迫切需要解决的问题。以上的问题是锂电池面临的共同挑战，每一项都很难处理。在实际电池应用中情况会变得更糟，因为这些问题在循环过程中会交织在一起。此外，与概念研究相比，实用的可充电锂金属电池具有更低的负极/正极面积容量比和更低的电解液量。在这种情况下，即使是少量的电解质或金属锂的损失也会大大缩短电池的循环寿命。因此，迫切需要认识到锂金属电池在储能系统中的重要性。为了实现这一目标，对锂沉积过程的全面了解至关重要。因此，深入理解金属锂沉积的表面化学和金属锂枝晶的成核和沉积行为是解决金属锂枝晶的理论基础。深入了解金属锂枝晶产生的原因，进而能够有效地抑制金属锂枝晶的生长是实现金属锂电池实用化的关键所在。

2 抑制锂枝晶生长的策略

虽然早在19 世纪60 年代就出现了金属锂负极，但是，研究者对金属锂成核和生长的过程了解甚少。即使到现在，金属锂枝晶形成的原因尚无合理的解释。近些年，研究人员采用多种策略和方法来解决金属锂负极存在的问题，当前，主要的解决方法包括：修饰电解液、采用固态电解质、界面工程化金属锂负极及优化金属锂负极的结构设计。

继发性帕金森病;除阴虚风动型外的其他证型帕金森病;心肺肾等功能严重损伤;中枢神经系统严重病变;孕期哺乳期;具有滥用药史和酗酒习惯。

2.1 修饰电解液

液态电解液由于具有高的锂离子电导率，已被广泛应用于商业锂离子电池中。电解液的成份主要包括锂盐、溶剂和添加剂。金属锂会与电解液发生反应，电解液的成分则会直接影响锂枝晶的生长。而电解液添加剂则会改善SEI 膜的性能，从而改善金属锂与电解液之间的界面，抑制锂枝晶的生长。通过添加剂来改善电解液的方法简单且可操作性强，另外，一些添加剂同时具有阻燃的功能[16]。目前，电解液添加剂主要包括两类：

(1)改善SEI 膜的添加剂。这种添加剂会在电极表面形成稳定的SEI 膜，如FEC 可以在SEI 膜中生成更多的LiF，从而起到加固SEI 膜的作用[17]。Zhang 等[18]使用了5%的FEC 作为添加剂，使得锂枝晶得到了较好的抑制。加入FEC 的电解液，锂负极的库仑效率可以达到98%。采用该电解液的Li|NMC电池，首次充放电比容量可达154 mAh/g，而且循环稳定性得到明显改善。第一性原理计算结果表明，FEC 的LUMO 值较低，在电极表面首先生成LiF，而致密的LiF 可以抑制锂枝晶的生长。此外，微量水、LiF、K+、硝酸锂和多硫化物等也被广泛研究用于改善电解液的性能[19-20]。但是，这些添加剂对金属锂的保护作用极其有限。将其他方法与电解液添加剂结合使用，可以同时起到抑制锂枝晶、提高库仑效率和改善循环稳定性的作用。

(2)用于改变锂离子沉积行为的添加剂。这种添加剂与金属锂不发生化学反应，锂枝晶的生长是通过调控锂离子的沉积行为来抑制的。Ding 等采用Cs+和Rb+作为添加剂，金属电极没有枝晶发生，作者认为这是“自修复静电屏蔽”的作用(图2)[21]。根据能斯特方程，具有低浓度且阳离子的标准还原电位与锂接近，那么作为添加剂的阳离子的还原电势可能低于锂。因此，在沉积过程中，不会被还原为金属，只是吸附于锂电极表面。如果锂发生不均匀沉积，尖端突起处会吸附更多的阳离子而形成静电屏蔽，带正电的屏蔽会排斥锂离子，迫使锂到相邻的区域沉积，从而抑制枝晶的生长。虽然这种添加剂可以解决锂枝晶问题，但是库仑效率较低。此外，这种添加剂的作用严重依赖于浓度，其实用效果还需优化。

图2 Cs+和Rb+对于锂枝晶的静电屏蔽作用(离子盾效应)[26]

对电解液进行改性是提高金属锂电池性能最简单、有效的策略。而先进的电解液无疑是实现金属锂电池实用化的最关键因素。但是，目前报道的大多数测试数据都是基于过量的电解液，不能真实地反映电解液的情况。令人欣喜的是，最近在高浓电解液(HCE)和局部高浓电解液(LHCE)的研究已经取得了不错的性能，此外，室温应用的离子液体(IL)电解液也有望成为传统有机电解液的潜在替代品，而通过分子动力学模拟(MDS)也是提高、改善电解液性能的有效手段。当前，虽然金属锂电池距离其实际应用还有很长的路要走，但是在电解液研究中取得的一些成就已经明显接近了其实用化的距离。

2.2 固态电解质

目前，商业化的电解质通常为液态，其存在易燃和泄露等风险。而若采用固态电解质，则可以规避上述风险。另外，固态电解质的弹性模量较高，可以有效抑制锂枝晶的生长。虽然固态电解质可以解决金属锂负极的安全性问题，但是，固态电解质也存在一些致命的缺点。

(1)固态电解质的离子电导率较低(10－8～10－5S/cm)，离其实用化的指标10－4～10－3S/cm 还有一定的差距。随着研究人员的不断努力，开发的一些新型固态电解质表现出了优异的性能。Kamaya 等[22]开发了Li10GeP2S12锂离子导体，其室温电导率高达12 mS/cm，甚至超过了液态有机电解液的水平。Bouchet 等[23]基于自组装开发了聚阴离子共聚物电解质，聚环氧乙烷的引入提高了电解质的机械性能，单电子导体提高了电解质的离子迁移数，大大提高了电解质的综合性能。

(2)固态电解质与锂负极的界面结合性较差。理论上，固态电解质可以有效地改善金属锂负极的循环稳定性。但实际上，金属锂负极与固态电解质之间界面的均匀接触很难连续保持，而且电解质的厚度及电导率也很难确保均匀一致。这都会导致锂离子分布不均匀，引起枝晶生长。另一方面，固态电解质与金属锂之间的界面阻抗也较大。Wang 等通过引入了“亲锂性”的ZnO 纳米薄膜，提高了金属锂与石榴石固态电解质之间的界面润湿性，显著地降低了界面电阻[24]。

采用固态电解质有望解决液态电解质的泄漏、化学稳定性差和易燃等问题。在实际应用中，固态电解质体系电池将对电池储能系统产生前所未有的影响。目前，固态电解质面临最重要的问题是室温电导率低，同时需要兼顾低界面电阻、良好的电化学稳定性和机械性能(无机、高分子或杂化)。此外，适合的电解质厚度也是未来实际应用中需要考虑的因素。

2.3 界面工程

界面工程，就是将一层稳定的“膜”制备在金属锂表面来抑制枝晶的生长。界面层应具有如下特点：(1)导电性极低。确保金属锂被沉积在界面层以下[25]。(2)与集流体之间无相互作用。由于金属锂的沉积，会使得界面层发生形变和移动，因此需要确保界面层与集流体之间无相互作用[26]。(3)要具有较高的强度。足够的强度才能抑制金属锂枝晶的生长，通常，杨氏模量高于6 GPa 时就可以抑制锂枝晶的生长[27]。

界面工程能在抑制锂枝晶生长的同时提高电极的库仑效率，研究人员进行了深入的研究。Zheng 等[28]采用无定形空心碳纳米球形成了一个理想的界面层(图3)，充放电过程中，SEI膜形成于空心碳纳米球的表面，而金属锂沉积在下面，界面和SEI 膜同步移动。这层界面很好地保护了锂金属，结果表明，经过150 次循环后，电池的库仑效率仍可保持至99%。碳纳米球层界面的电导极低，化学稳定性好，也不会增加电荷转移电阻，同时具有200 GPa 的杨氏模量，强度极高，足以抑制锂枝晶的生长。此外，中空的纳米球层的移动可以缓解循环的体积变化。六方氮化硼(h-BN)和石墨烯等二维材料由于具有出色的电化学稳定性和良好的机械性能，也被用作稳定金属锂和SEI 膜的界面层使用。研究表明，在Cu 箔上直接生长的h-BN 薄层可以对形成的SEI 膜起到稳定作用，并能促使h-BN层下方的金属锂实现更均匀的沉积[29]。除了h-BN 外，在Cu的表面上通过原位CVD 方法获得的石墨烯也效果颇佳[30]。此外，聚合物[31]及含有无机颗粒的聚合物也引起了研究者的关注[32]。

图3 空心碳纳米球界面层抑制锂枝晶生长的原理示意图[28]

综上所述，在金属锂与电解质之间进行界面工程修饰的策略可以有效抑制枝晶生长，提高锂负极稳定性。这个界面层需要具有良好的电子绝缘性和(电)化学稳定性。同时，考虑到实用性，界面层同时需要有足够的机械强度，以承受循环过程中的巨大体积变化对其造成的影响。虽然增加厚度可以提高界面层的机械强度，但同时也增加了界面电阻。因此，寻找高离子导电性且机械耐用的界面材料已成为当务之急。当然，好的机械强度并不是衡量预防枝晶能力的唯一标准。如上所述，锂离子的均匀分布是降低枝晶成核的重要因素，因此，在修饰锂与体相中电解质的界面时需要对几个方面进行综合考虑。

2.4 金属锂负极结构设计

上面的一些方法在抑制电极的体积变化方面效果并不理想，而电池体积变化产生的应力会变成安全隐患。结构化负极集流体可在其骨架内储存金属锂，能同时抑制枝晶生长和缓解体积变化。在集流体设计上，一般可以分为“亲锂”骨架和3D 多孔骨架。

2.4.1 “亲锂”骨架

Cui 等[33]使用二氧化硅模板法，在空心碳球的内部覆盖上金颗粒。金和锂可以形成合金，从而金属锂会优先在碳球内部生长。Zhang 等[34]在集流体远离隔膜的一侧喷上一层金，从而使得金属锂优先在远离隔膜的位置进行成核和生长。这样的结构设计使得金属锂充满整个集流体，避免了金属锂在集流体与隔膜的界面处优先成核和生长，生成枝晶刺穿隔膜。Zhang 等[35]采用电镀的方法制备了涂覆Ag 的碳纤维基复合锂负极(记为CF/Ag-Li)。由于Ag 颗粒的亲锂性，熔融的Li 可以灌入CF/Ag 骨架内，有效地增加了活性锂的含量同时避免了在电镀锂过程中的副反应。这一复合锂负极具有很好的结构稳定性并且与LiFePO4和硫正极都能很好地匹配。应用CF/Ag-Li 负极的锂硫电池在0.5C下循环400 次后容量保持率为64.3%，表现出良好的长循环性能。Xia 等[36]使用自支撑碳化钛(TiC)/碳芯/壳纳米线阵列作为骨架吸收熔融的锂(图4)。三维亲锂的TiC/C 骨架不仅提供了大量的锂成核位点，也降低了局部的电流密度，使得锂均匀沉积。稳定的机械性能和有限的体积变化使得TiC/C/Li 负极在沉积/析出过程中表现出优异的结构稳定性和循环稳定性(图4)。使用TiC/C/Li 负极的锂硫电池在0.5C下进行200 次循环后仍有890 mAh/g 的高放电比容量，为首次放电比容量的86%。

图4 “亲锂”碳化钛用于抑制锂枝晶生长示意图[36]

2.4.2 三维集流体

开发3D 多孔导电骨架，其连通的传输导通网络可以使得金属锂均匀沉积，避免了锂在某一个方向上快速生长，形成枝晶。3D 集流体还具有较大的比表面积，降低局部电流密度从而抑制锂枝晶的生长。多孔结构可以容纳更多的锂，缓解了循环过程中的体积变化。Wu 等[37]制备了嵌入钴的氮掺杂多孔碳纳米片(Co/N-PCNSs)，同时用于储存硫和锂用作锂硫电池正负极(图5)。Co/N-PCNSs 具有高的比表面积和孔隙率，使得金属锂可以沉积在分级多孔网络中而避免锂枝晶形成，提高了锂负极的电化学性能和循环寿命。Co/N-PCNS 也可作为硫的高效载体。使用Li@Co/N-PCNS 负极和S@Co/NPCNS 正极的锂硫电池在0.2C下60 次循环后容量保持率为68%，表明精心设计的载体提高了锂硫电池的电化学性能。Cui 等[38]设计了分层的Li/rGO，通过将熔融的Li 注入rGO 薄膜中制备电极。层状Li/rGO 循环过程中的体积变化小，电极/电解质之间的界面稳定。采用Li/rGO 作为负极的Li-S 电池表现出优异的循环性能、高的库仑效率和良好的倍率性能。

图5 3D集流体Co/N-PCNSs合成示意图[37]

综上所述，基体对于锂金属负极来说至关重要，不仅因为其能抑制锂枝晶的生长，同时还可以缓解锂沉积和剥离过程中产生的体积变化。当基体应用于液体电解质时，需要电解质添加剂形成稳定的SEI 膜，以保护沉积的Li 不受液体电解质的腐蚀。但需要注意的是，为了保证复合阳极具有较高的实际质量比能量和体积比能量，应适当控制复合锂金属阳极中基体的比例。经过一些优化和匹配其他策略(如液体电解质添加剂)，该基质极有可能实现安全高效的锂金属阳极。由于原材料和最终结构的多样性，制作的3D 阳极可能会有很大不同。然而，这些负极是基于稳定的矩阵，可以通过使用各种策略在其上进行金属的沉积和剥离。考虑到矩阵会引入空隙和额外的质量，3D 负极从实际应用的角度来看应该有以下特征：(1)矩阵材料足够轻以确保负极的总质量是可控的；(2)矩阵的厚度和孔隙度应该满足实际使用的最小化；(3)矩阵应该确保充放电过程中锂离子能顺利地进出；(4)负极的加工应该是可扩展的，以适应大规模生产及电池的制造和测试[39-40]。

3 金属锂二次电池的展望

锂金属被认为是可充锂电池负极的“圣杯”材料，在电子产品对电池比能量要求越来越高的今天，尤其是在储能领域，金属锂负极再次引起了人们的强烈兴趣。近40 年来，人们提出了锂枝晶成核的定量模型(包括表面成核和扩散、非均质成核、空间电荷、SEI 等)和生长模型(电场和扩散通量)，以了解Li 离子成核和枝晶生长的机理。基于对锂离子成核和生长的理论认识，在抑制锂枝晶生长的有效方法方面取得了巨大进步。而采用电解液改性(电解液添加剂选择、纳米结构电解液、高浓度电解液、固体无机/聚合物电解液)、锂表面保护层、阳极基体设计等策略，在稳定锂金属负极方面作用显著。如何优化这些策略，并将其集成到一个可实际应用的电池体系中，对制备高效、安全的金属锂二次电池意义重大。

优化电解质组分是抑制锂枝晶生长的有效途径。电解质促进锂离子在电极表面的均匀扩散，抑制界面相中较大浓度梯度的形成。此外，一些功能化添加剂也将有助于形成均匀的浓度梯度。解决金属锂负极的问题需要结合多种策略共同作用，而金属锂电池的真正实用化需要研究人员从基础科学、电池工业化技术及新材料的开发等方面进行努力。