水下特种装备锂离子二次电池使用安全性研究

叶明刚，喻其林，胡利民

(中国船舶集团有限公司第七〇五研究所昆明分部，云南昆明 650033)

第二次世界大战后，水下特种装备在现代海军的多种作战应用场景中均显现出越来越重要的作用，世界多国都在大力发展新型水下特种装备。其中电动力水下特种装备因为其隐蔽性好、航行稳定等战术优点，得到了各国的重视并实现了长足的发展进步[1-2]。

电动力水下特种装备动力电池先后经历了铅酸蓄电池、一次动力电池等动力电池体系的发展历程。20 世纪末以来，锂离子二次电池技术开始日趋发展完善，到现在已成为了电动汽车的主要动力电池，并逐步实现在其他运载设备上的应用。目前国外已有将锂离子二次电池应用在鱼雷等水下特种装备中的实例，如亚德尼公司为轻型鱼雷开发的75 kWh 锂离子二次电池组等。锂离子二次电池较高的比能量和比功率以及高且稳定的放电电压平台，较长的循环寿命，极大降低了电池使用成本，国外海军已逐步开始用其替代价格昂贵的锌银二次电池[3]。未来随着锂离子二次电池技术的进一步发展，在大幅提高其比能量和功率密度的前提下，锂离子二次电池有望实现在作战用水下特种装备上的应用。

尽管锂离子二次电池在水下特种装备上的应用有着广阔的前景，但因为水下特种装备常搭载在潜艇等水下作战平台上，特殊的使用环境对其安全性提出了很高的要求。水下特种装备的安全性主要由动力电池的安全性决定，目前作战用水下特种装备上广泛使用的一次电池，在使用前电化学性能稳定，不会发生反应，储存过程不存在安全性问题。为实现锂离子二次电池在水下特种装备上的广泛应用，锂二次电池的使用安全性就显得尤为重要。

1 水下特种装备用锂离子二次电池

1.1 概述

按正极活性材料的不同一般分为三元正极材料锂离子二次电池和磷酸铁锂电池，按电解质的不同也可以分为有机电解液锂离子二次电池和半固态锂离子二次电池(聚合物锂离子二次电池)。三元正极材料锂离子二次电池与磷酸铁锂离子二次电池相比，具有更高的比能量和更优的低温性能。基于电池体系安全性的设计考虑，有机电解液锂离子二次电池已经逐渐淘汰出三元锂离子二次电池领域，目前商用的动力锂离子二次电池主要为聚合物锂离子二次电池，未来锂离子二次电池本体安全性的发展方向是实现半固态、全固态锂离子二次电池的商用[4]。

锂离子二次电池根据电池特性的不同具有不同的应用领域，其中大容量高功率密度的锂离子二次电池可以作为动力电池应用。由于水下特种装备高速长航程的工作特点，满足使用要求的锂离子二次电池需要满足高比能量、高功率密度和高安全性等要求，因此用在水下特种装备上的动力电池多是正极材料为三元复合材料的聚合物锂离子二次电池[5-6]。

1.2 组成及原理

锂离子二次电池通过锂离子在正负极材料之间的嵌入和脱嵌来实现电池的充放电过程。在充电时锂离子由正极向负极移动并最终嵌入电池负极；放电时则相反，锂离子由负极脱嵌然后向电池正极移动，其工作原理如图1 所示。锂离子二次电池的工作原理与锂原电池的工作原理相比，降低了枝晶析出的可能性，大幅提升了锂二次电池的循环性和安全性性能。

图1 锂离子二次电池工作原理示意图

锂离子二次电池表达式为：(-)Cn|electrolyte|LiMOx(+)，具体反应如下：

负极反应以碳电极为代表，电极电位介于0.001～0.25 V(vs.Li)之间。正极电位因嵌入化合物中金属元素M 的不同而不同，如锰酸锂和钴酸锂正极电位约4.1 V(vs.Li)，镍酸锂正极电位约3.8 V(vs.Li)。

锂离子二次电池由正极、负极、隔膜、电解质等构成，其中正极材料主要决定电池的比能量和安全性，隔膜和电解质则与电池的倍率性能和安全性紧密相关。

1.3 性能特性

锂离子二次电池与传统二次电池相比，具有很多优点，目前成为了各国训练用水下特种装备研究的热点。

其主要优点为：(1)工作电压高：锂离子二次电池工作电压为3.6 V，大约是锌银电池和铅酸蓄电池的2 倍。(2)比能量大：目前商用的三元锂离子动力电池的比能量已超过200 Wh/kg。(3)循环寿命长：锂离子二次电池的循环寿命可达上千次，在现有二次电池体系中优势明显。(3)较小的自放电率和较为宽泛的工作温度范围。

锂离子二次电池需要提升的地方主要有：

电池安全性：由于使用场景的限制，安全性问题已经成为制约锂离子二次电池在水下特种装备上应用的主要障碍。传统三元锂离子二次电池存在燃烧爆炸的隐患，近年来随着锂离子二次电池安全性能研究不断取得新进展，逐渐开发了新的锂离子二次电池体系，其中聚合物锂离子二次电池等新型锂离子二次电池已经具有满足水下特种装备应用的可靠安全性能。

高倍率放电性能：锂离子二次电池需要较好的高倍率放电性能，只有提高电池的比功率才能满足鱼雷等水下特种装备的应用要求。

锂离子二次电池的均匀性：锂离子二次电池组，是由若干单体电池经一定方式成组而成。对大容量的电池组来说，不同单体电池之间的一致性差异会显著影响电池组的安全性和使用性能，因此必须从原材料选择和检验、电池设计、生产工艺等方面严格把控，确保电池产品的均匀一致性。

2 水下特种装备用锂离子二次电池使用安全性

2.1 概述

受限于鱼雷等水下特种装备特殊的使用环境，电池的安全性能是电动力能源的重要指标参数，在电池使用和储存过程中不能出现燃烧爆炸等安全事故。要保证水下特种装备用锂离子二次电池的使用安全性能，需要从电池(组)的设计、生产、存储和使用等多个环节进行严格把关。

水下特种装备用锂离子二次电池的安全性问题主要来源于电池体系设计和电池(组)的生产、储存及使用过程控制，电池的安全性能可以通过专门的安全性实验验证。

2.2 电池体系

电解质：在电池工作过程中，电解质如与正负极材料发生反应或自身发生分解反应，就会引起电池发热温升，影响电池的安全性能。当温度升高，反应活性增加后，电解质穿透隔膜会与负极材料碳化锂发生反应。锂离子二次电池体系达到一定温度后，会促使电解质发生热分解并产生热量。过充电的情况下，正极由于锂离子脱嵌较多也会变得不稳定从而与电解质发生氧化还原反应产生热量。可以通过使用与电极反应活性差，具有较高热稳定性的聚合物电解质、全固态电解质等来提升锂离子二次电池安全性，在动力电池领域逐步减少并最终淘汰有机液体电解质的使用。

正极材料：正极材料的热稳定性是影响电池安全的重要因素，磷酸铁锂材料的热稳定性比三元正极材料高，三元正极材料容易发生热分解放热影响电池的安全性。三元材料的分解温度按LiMnO2>LiCoO2>LiNiO2的顺序降低，因此需要掺杂Al、Co、Mn 等元素来提高正极材料的热稳定性。

电池内阻：电池内阻由欧姆内阻和电化学内阻构成，如果内阻较大，在影响电池大电流放电性能的同时，也会因为大电流条件下的发热可引起电解质和正极材料的热分解，影响电池安全性。因此在电池设计中应降低电池内阻，在电池存储、使用过程中注意防止电池的内、外部短路。

水下特种装备用锂离子二次电池在电池体系设计时通过采用兼顾比能量和安全性的正极材料和电解质材料，同时优化电解质和隔膜的离子导电性能，降低电池内阻，可以最大程度地保证电池体系的安全可靠。

2.3 电池全寿命周期的安全性控制

单体电池的生产过程应严格按照工艺要求开展，对关键工艺要做到100%检验，剔除不合格产品。尤其应避免生产过程中异物进入单体电池、极片切割过程产生毛刺、极片碰撞产生毛刺等现象的发生。

电池组的生产成组也应严格按照工艺要求开展，并按相应检验要求严格检验。在生产装配中应避免出现金属物和尖锐物进入电池组内部、电池成组时单体电池一致性不满足要求等情况[7-8]。

水下特种装备用锂离子二次电池组在使用过程中应防止过充和过放电现象，严格按照充放电截止电压进行充放电。电池组应配有电池段控制器或电池管理器，对电池组的电压、电流和温度等重要数据进行监控和存储，根据数据反馈的异常及时处置以避免电池组使用过程中安全事故的发生[9]。使用时电池舱段内应设计防止电池热失控扩散的装置和设施，电池组在寿命期内应定期进行维护保养。

电池在运输、存储和使用过程中应避免处于高温、高湿环境中，同时避免发生剧烈碰撞、振动和跌落，防止因为振动和冲击等原因导致电池内外部短路。

鱼雷用锂离子二次电池在生产、储存和使用等过程中严格进行安全性控制的前提下，能够大幅降低电池发生故障的可能性，有效提高电池的使用安全性[10-11]。

2.4 安全性测试

为了保证鱼雷用锂离子二次电池的安全性，在电池交付使用前，必须对电池进行充分的安全性测试，通过模拟极端条件下的滥用情况考核电池(组)的安全性，主要测试方法如表1 所示。

表1 锂离子二次电池的主要安全性测试方法

水下特种装备用锂离子二次电池在使用前应严格按相关标准和实验方法开展安全性实验，只有在电池(组)通过相应的安全性实验考核后，相应的锂离子二次电池才能在水下特种装备上应用。安全性测试为电池组的安全性提供了验证支撑。

3 结论

锂离子二次电池作为目前和未来一段时间内最主要的动力电池，具有在鱼雷等水下特种装备上实现广泛应用的良好前景。为了满足水下特种装备使用特点，锂离子二次电池需要具有较高的比能量、良好的倍率性能和安全性能。在研制和使用过程中，严格做到电池体系安全性设计，电池全寿命周期安全性控制，电池安全性测试全部合格的前提下，锂离子二次电池的安全性可靠，可以实现在水下特种装备上应用。