雾化辅助化学气相沉积法氧化镓薄膜生长研究

罗月婷，肖 黎,2,陈远豪，梁昌兴，龚恒翔,2

(1.重庆理工大学理学院，重庆 400054；2.重庆理工大学，绿色能源材料技术与系统重庆市重点实验室，重庆 400054)

0 引 言

随着科技发展对集成电路的要求逐步提高，以硅、锗为代表的第一代半导体材料以及以砷化镓、锑化铟为代表的第二代半导体材料已经不能满足人们在耐高压、高频器件制作方面的应用需求。第三代半导体材料因其禁带宽度大、化学稳定性好且耐高温，开始受到学术界的普遍重视。其中，氧化物半导体Ga2O3是近年来科研人员重点研究的第三代半导体材料。其禁带宽度4.9～5.3 eV[1]，相比第一代半导体Si (Eg=1.12 eV)、第二代半导体GaAs (Eg=1.43 eV)，以及同属第三代半导体的SiC (Eg=3.3 eV)、GaN (Eg=3.4 eV)材料，其耐高压、功率大以及损耗低等优势尤为突出[2]。Ga2O3一共有五种晶相(α相、β相、γ相、δ相、ε相)，其中，β-Ga2O3是热力学最稳定的相[3-4]。据报道，多种传统的薄膜制备技术均可实现蓝宝石衬底上β-Ga2O3薄膜的生长[5-6]。

亚稳相α-Ga2O3有着比β-Ga2O3更大的禁带宽度，Eg高达5.3 eV[7]，巴利加优值为3 444，为SiC的10倍、GaN的4倍，是高功率电子器件制作方面的潜在理想材料[8]。目前，α-Ga2O3薄膜生长方法主要有脉冲激光沉积法 (pulsed lasersition deposition, PLD)[9-12]、分子束外延法(molecular beam epitaxy, MBE)[13-16]、金属有机化合物气相沉积法(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)[17-19]以及雾化辅助化学沉积法(atomization-assisted chemical vapor deposition, AA-CVD)[20-22]。这些方法中，可以应用于器件的高质量单晶薄膜材料的可控制备仍难以实现，且现有薄膜制备技术普遍存在成本高、能耗大的问题。本研究自主设计搭建了雾化辅助化学气相沉积薄膜制备系统，在蓝宝石衬底上进行Ga2O3薄膜生长研究，从Ga2O3薄膜制备设备与工艺两方面进行设计与优化，得到了结晶质量较高的α-Ga2O3单晶薄膜，为后续进一步对α-Ga2O3薄膜的可控生长研究提供一定的参考。

1 实 验

1.1 样品的制备

1.1.1 衬底的清洗

采用c面蓝宝石单抛衬底，衬底厚度均为(630±10) μm，尺寸10 mm×10 mm。将装有衬底的衬底架依次按照去离子水、丙酮、乙醇、去离子水的顺序分别超声清洗10 min，而后用氮气吹干备用。

1.1.2 溶液的配制

用电子分析天平称取乙酰丙酮镓(C15H24GaO6，阿拉丁，纯度99.99%)3.7 g，充分研磨后，倒入盛有200 mL去离子水溶液的烧杯中，加入2 mL盐酸(HCl，国药，体积分数36.46%)。接着将前驱体溶液置于磁力搅拌器上，搅拌器温度设置50 ℃，转速设置500 r/min，搅拌时间设置1 h,搅拌结束后静置12 h，取上清液为反应前驱体溶液。

1.1.3 薄膜的生长

将洁净衬底片置于反应腔体预设区域，盖上腔体盖，开启设备总电源，设定薄膜沉积温度开始加热，待温度达到预定温度后，通入氧气(0.3 L/min，纯度99.999%)与氮气(2.7 L/min，纯度99.999%)的混合载气，开启雾化源，同时通过后流控制系统对反应过程中的压差进行控制，待压差数值稳定后开始薄膜沉积，沉积时间30 min。薄膜沉积完毕后，对薄膜进行10 min的保温处理再关闭电源，待设备自然冷却后取出衬底片进行测试表征。薄膜制备相关工艺参数如表1所示。

1.2 雾化辅助化学气相沉积系统设备

雾化辅助化学气相沉积系统设备(见图1)主要由雾化源模块、缓冲腔体、反应腔体、加热模块、后流控制系统、操作表盘以及压差计构成。系统设备各个部分的主要作用如下。

雾化源模块：将前驱体溶液雾化为液态气溶胶颗粒(雾化频率2.4 MHz，胶体颗粒粒径为μm量级)，随后通过载气输送至缓冲腔体进行筛选。雾化源模块中的雾化罐底部为隔离膜层结构，可有效防止雾化罐的腐蚀损伤和二次污染，同时保证雾化量的稳定。

缓冲腔体：缓冲腔体主要起着对前驱源液态气溶胶颗粒进行筛选的作用，大小合适的液态气溶胶颗粒被进一步输送至反应腔体进行薄膜沉积。

反应腔体：反应腔体是进行薄膜生长的部件，由石英板拼接组成。石英腔体盖板设计为倾斜式结构，可改变前驱体液态气溶胶颗粒在反应腔室内的运行轨迹，调控优化反应腔室的内部流场，使前驱源液态气溶胶颗粒在衬底近表面反应，提高薄膜生长质量。

加热模块：使用304不锈钢“凹”型块形成上下扣合结构把石英腔体包围在中间，外侧有保温石棉和隔热反射屏防止散热。贯穿“凹”型块的通孔内放置一组碘钨灯管作为热源，保证温度稳定以达到薄膜生长的需要。

后流控制系统：由管道风机、风量调节器、微型管道以及调速电压组成。风量调节器开口采用手动旋转方式调节。调速电压用于调节液态气溶胶颗粒被抽出腔体的速率，调速电压值越大，反应腔室内的压差越大，气溶胶颗粒的运行速度越快。风量调节器和调速电压共同实现反应腔室内薄膜沉积所需压差数值的调控。

操作表盘：包括总电源、温控、雾化、尾气和载气控制开关及相应显示面板组成，主要对系统设备各个部件的运行情况进行控制。

压差计：用于监控反应腔体两端的压差大小。

2 结果与讨论

2.1 沉积温度对Ga2O3薄膜结构的影响

为了研究沉积温度对Ga2O3薄膜结晶情况的影响，对沉积温度薄膜样品进行了XRD测试，如图2(a)所示，其中图2(b)为其小范围峰位观察XRD图谱。根据测试图谱显示，在薄膜沉积温度为425 ℃时，薄膜XRD图谱中仅观察到位于41.7°位置处的α-Al2O3(0006)面衍射峰，这可能是由于较低衬底温度下，得到的Ga2O3薄膜为无定形结构，因而未出现其他明显谱峰。而当沉积温度达到475 ℃时，衍射图谱中除α-Al2O3衬底峰位外，在40.2°附近出现了两个连续衍射峰，通过与标准卡片对比可知为α-Ga2O3(0006)面衍射峰(JCPDS No.06-0503)。表明在475 ℃时，薄膜为纯α-Ga2O3物相结构，且α-Ga2O3沿(0006)面的择优生长取向明显，由于薄膜生长过程存在应力，使得α-Ga2O3(0006)面衍射峰表现为连续双谱峰现象(见图2(b))。薄膜沉积温度继续升高至550 ℃，薄膜仍为纯α-Ga2O3结构。当沉积温度达到575 ℃，除α-Ga2O3(0006)和α-Al2O3(0006)面衍射峰外，在19.0°、38.9°和59.6°位置处出现了3个新的弱衍射峰，通过与标准卡片对比可知分别对应β-Ga2O3的(201)、(402)及(603)面衍射峰(JCPDS No.43-1012)。说明沉积温度在575 ℃时，薄膜结晶过程中不止生成α-Ga2O3，还伴有少量β-Ga2O3的结晶生长。继续升高沉积温度至650 ℃，α-Ga2O3(0006)面衍射峰强度依然很强，β-Ga2O3的(201)、(402)及(603)面衍射峰相比于575 ℃条件下有一定增强。沉积温度升高促使β-Ga2O3的结晶生长明显，同时，β-Ga2O3的生长也表现出明显的择优取向，但与α-Ga2O3生长方向不同，因此，650 ℃时所获得的α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜可能晶粒接触更致密、表面粗糙度更低。

2.2 温度对Ga2O3薄膜表面形貌的影响

为了探究因沉积温度的改变获得的纯相α-Ga2O3薄膜及α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜的表面形貌变化情况，分别选取沉积温度在475 ℃和650 ℃的薄膜样品进行AFM表征，扫描范围2 μm×2 μm，对应的测试图谱如图3(a)～(b)所示。

根据两组薄膜样品表面形貌照片可知，在生长温度较低的475 ℃时，测试图谱中薄膜表面晶粒均一性较差。沉积温度650 ℃时，薄膜晶粒尺寸较大，晶粒间间隙较少，表面均匀性提高。这是因为沉积温度较低时，所获得纯α-Ga2O3薄膜为沿(0006)晶面高度取向生长的薄膜，导致其他晶面生长受限，因而出现图3(a)所示棱角分明且晶粒之间致密性较差的情况。而在薄膜沉积温度为650 ℃时，所制备的薄膜为α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜，晶体生长沿α-Ga2O3(0006)和β-Ga2O3(201)、(402)及(603)面同时发生，因此晶粒间间隙被填满，且表面无明显棱角，其表面形貌如图3(b)所示。此外，经薄膜表面粗糙度分析可知，薄膜生长温度从475 ℃升高至650 ℃，薄膜表面均方根粗糙度从26.8 nm减小至24.8 nm。这是因为生长温度较高时，衬底表面成核率提高，岛状生长机制[23]使得晶粒生长更致密，从而薄膜结晶质量变好，薄膜晶粒生长更均匀。

2.3 压差对α-Ga2O3薄膜结构的影响

在相关外延方法制备Ga2O3薄膜过程中，除反应温度外，反应腔室内的压差情况是影响腔室反应物质输运的另一重要因素。反应腔体两端压差反映了腔体中质量输运的速率、热分解反应区域反应物导入和气态生成物导出的速率，通过反应腔体两端压差也可以间接推测腔体内流场的一些基本特征。对沉积温度475 ℃、压差调变(分别为5 Pa、10 Pa、20 Pa)条件下所制备的薄膜样品进行XRD表征(见图4)。结果显示，沉积压差为5 Pa时，α-Ga2O3薄膜(0006)面衍射峰峰位较强，与衬底峰高几乎持平。而在反应腔室内压差为10 Pa条件下，该衍射峰强度有所降低，继续增大压差至20 Pa时，α-Ga2O3薄膜(0006)面衍射峰峰位强度虽有所增加，但依然弱于压差为5 Pa条件下所得样品对应的该衍射峰强度。由于载气流量一定，压差大小决定于后流控制系统对腔室内气流的抽取速率。当压差为5 Pa时，腔室内压差较小，反应前驱源所形成的液态气溶胶颗粒在腔室内运行速度慢，前驱源颗粒有足够的时间在高温衬底近表面进行形核、生长，薄膜生长较厚。因此，所制备α-Ga2O3在(0006)面衍射峰峰强最高，表现出良好的择优取向生长特性。在沉积压差为10 Pa时，前驱源颗粒运行速率提高，反应源物质不能完全在衬底近表面形核、生长，部分物质未反应即被抽离腔室，薄膜生长厚度小，所以α-Ga2O3(0006)面衍射峰峰强有所降低，但依然为高度结晶的单晶α-Ga2O3。当沉积压差增加至20 Pa，前驱源液态气溶胶颗粒在反应腔室内运行速度快，胶体颗粒被快速抽离导致分子间间隙较大，前驱源液态气溶胶颗粒间碰撞少，因而能量损失少，衬底表面薄膜结晶生长完全，又使得α-Ga2O3(0006)面衍射峰峰位强度略微增加。

2.4 α-Ga2O3薄膜单晶特性研究

综上分析可得，沉积温度在475～550 ℃区间可以得到沿(0006)面高度择优生长的α-Ga2O3单晶薄膜，且在475 ℃时反应腔室内压差的变化对α-Ga2O3单晶薄膜物相结构无影响。为了进一步对α-Ga2O3薄膜的单晶特性进行评估，选取沉积温度为475 ℃、生长压差为5 Pa条件下的薄膜样品进行摇摆曲线测试(见图5)。结果显示为峰形对称的单一峰，经分析可得薄膜晶体摇摆曲线半峰全宽仅为190.8″，表明晶体结晶质量较高、单晶性好。该结果虽与已报道的α-Ga2O3单晶薄膜摇摆曲线半峰全宽国际领先水平42″还有一定距离[24]，但本研究也为未来实现低能耗、高质量α-Ga2O3薄膜的生产与输出提供了相应的技术路径与工艺研究指引。

3 结 论

采用自主设计搭建的雾化辅助化学气相沉积系统设备进行了Ga2O3薄膜生长研究，经设备的设计优化以及薄膜制备工艺参数的调整，实现了高质量α-Ga2O3单晶薄膜的制备。随着沉积温度的改变，制备的Ga2O3薄膜在425～650 ℃区间实现了物相转换过程。随着沉积温度从425 ℃升高至650 ℃，薄膜结晶分别由非晶态、纯α-Ga2O3结晶态向α-Ga2O3、β-Ga2O3两相混合结晶态变化。通过AFM研究温度对薄膜表面形貌的影响，在650 ℃温度制备的薄膜表面均方根粗糙度仅为24.8 nm。同时，摇摆曲线测试结果显示475 ℃、压差5 Pa条件下的α-Ga2O3单晶薄膜样品半高全宽为190.8″，为高度结晶的单晶α-Ga2O3薄膜材料。