利用界面调控制备二维有机半导体晶体及其机制研究

杨成东，马文烨，夏开鹏，郁智豪，高晏琦，苏琳琳

(无锡学院电子信息工程学院，无锡 214105)

0 引 言

基于分子间相互作用作为分子自组装驱动力，如范德瓦耳斯力、氢键、π-π相互作用、电荷转移相互作用或其他的一些非共价键相互作用[1-2]，能够在一定条件下形成排列紧密有序的单晶。这种单晶凭借其强烈的分子间电荷偶联, 能够实现高效的电荷输运特性[3-5]，在电子和光电子器件领域受到了广大研究人员的关注。近年来，二维有机半导体晶体的出现为有机半导体材料提供了一个全新的契机，本质上的单晶结构能够带来高效的电学输运特性；此外，利用二维极限下增强的界面效应能够构建出高度可调谐的多功能界面器件[6-7]，而且在晶体管的器件结构下，充分暴露的电荷输运通道和极少的晶面内缺陷，能够为研究有机半导体复杂的本征载流子输运特性和其他的界面特性创造理想的条件[8-10]。

目前已有大量的文献报道利用溶液法自组装工艺来实现高质量的二维有机半导体晶体。常见的方法主要包括咖啡环自组装工艺[11]、溶液剪切工艺[12]、溶液外延工艺[13]等，但对于晶体生长的内在机制研究仍十分匮乏。晶体生长本质上是一种界面上的热力学相变过程，从热力学原理出发, 晶体生长需要经历关键的形核过程, 形核过程需要克服一定的形核势垒[14-15]，形核势垒是由生成一个临界晶核所引起的体系体积自由能的改变和附加界面势垒共同决定的[16-17]，后者和晶核界面能成反比[1,18]。宏观上，高的界面能能够使析出的溶质分子在该界面上更加稳定地润湿铺展[19-20]，从而促进二维形核的发生。因此，在晶体生长过程中，形核界面起到了关键作用。因此，对于生长界面调控晶体生长的研究有利于深入了解晶体生长过程，为晶体生长工艺设计提供合理的思路。

本文中利用添加剂辅助结晶技术诱导二维有机半导体晶体的生长。通过对生长机制的深入研究, 发现在SiO2/Si衬底上，生长材料无法稳定形核，表现出团聚成颗粒的行为；在添加剂构建的形核界面上, 生长材料能够稳定形核，并且通过扫描电子显微镜在该形核界面上观察到了大量的界面晶核。通过对晶核表面接触角的测量，计算出添加剂构建的有利界面能够将形核势垒降低为SiO2界面上的1/5。这项工作充分展现了生长界面对于晶体生长的关键作用，并从理论上揭示了界面的调控行为，为二维有机半导体晶体的生长工艺设计提供了可靠的思路。

1 实 验

1.1 实验原料和制备方法

添加剂辅助结晶技术制备二维有机半导体晶体：采用全氟丁基二氰基对苯二甲酰亚胺(PDIF-CN2，采购于上海易恩化学技术有限公司，纯度为98%)和2，7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT，采购于上海易恩化学技术有限公司，纯度为98%)分别作为生长材料和添加剂材料。PDIF-CN2和C8-BTBT分别以0.4%质量分数溶解在邻二氯苯中制备相应的溶液, 溶液温度保持在100 ℃以确保PDIF-CN2和C8-BTBT完全溶解。生长装置是通过在SiO2/Si衬底和石英玻璃之间放置银线(直径约为50 μm)构建的楔形生长空腔。实验所用的衬底和石英玻璃均需丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗15 min, 氮气枪吹干后使用。然后将生长装置置于加热板上加热至100 ℃，此时，以7∶1的体积比将预先制备的PDIF-CN2和C8-BTBT溶液混合配制生长溶液，取10 μL的生长溶液滴于楔形空腔附近的底部基板上, 由于毛细效应, 生长溶液会自发吸入空腔内，在100 ℃下进行晶体生长。生长10 min后, 移去上层石英玻璃。

固体侧边形成的模拟实验：在SiO2/Si衬底上滴10 μL生长溶液，然后进行旋转涂抹, 转速为3 000 r/min, 旋转30 s。然后，将旋涂后的衬底置于100 ℃加热板上,持续加热2 min, 同时利用光学显微镜原位观察整个加热过程中PDIF-CN2和C8-BTBT的变化。

1.2 测试表征

使用Olympus BX51型光学显微镜拍摄样品照片；使用WITec Alpha 300R系统正交偏振显微镜表征晶体的单晶特性，采用530 nm的光源；使用tapping模式的原子力显微镜(AFM, Bruker Dimension FastScan)来表征薄膜的形貌特征，采用FastScan-A探针；使用扫描电子显微镜(SEM, Phenom XL)结合能量色散X射线光谱(EDS)仪来表征形核界面。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长表征

图1(a)所示为薄膜制备的工艺装置和流程示意图。将生长溶液滴在石英玻璃周围，由于毛细效应, 大部分溶液进入楔形腔内，并且在石英玻璃四周很快形成一圈固体侧边，在腔内溶剂以较快的速度挥发，透过透明的石英玻璃可以观察到内部的溶液从金属丝的一侧向另一侧收缩，伴随着内部溶液的过饱和度不断增大，当溶液收缩到一定位置后，从两条固体侧边开始向内部生长出晶体薄膜(见图1(b))。实验中，所使用的PDIF-CN2和C8-BTBT的分子结构如图1(c)所示。

为了验证在整个生长过程中添加剂C8-BTBT所发挥的关键作用，采用对照实验来研究在生长过程中是否引入添加剂C8-BTBT对晶体生长的影响。结果表明：生长溶液中不加入C8-BTBT时，PDIF-CN2是不能生长出晶体的(见图2(c))；在相同条件下，生长溶液中加入C8-BTBT时，能够生长出大量的PDIF-CN2晶体(见图2(b))。可见，添加剂C8-BTBT在晶体生长中的确起到了关键作用。此外，样品照片显示，大面积的晶体从固体侧边向腔内生长(见图2(a))，同时在腔内能够生长大量的小面积放射状晶体。对于这两种生长情况，下文将进行详细讨论。

采用偏光显微镜对晶体薄膜的单晶特性进行表征。图3显示通过旋转制备的晶体，晶体表现出明显的明暗变化，充分表明制备的晶体为取向单一的单晶，而且晶体薄膜上没有观察到任何的晶界和裂纹，表明薄膜的高质量性，且四对称的偏光特性进一步验证了这一结论。

原子力显微镜在纳米尺度上展现薄膜的表面形貌，如图4所示，晶体表面不存在任何微裂纹，表现出高度的均一性，这和晶体的偏光特性结论一致。通过台阶分析发现第一和第二层的台阶高度分别为 1.2 nm和1.9 nm, 这和先前的文献[21]报道一致。结合PDIF-CN2的分子长度(2.07 nm[13]), 合理推断出晶体中分子采用站立式排列且存在一定的倾角，这种排列方式在二维有机半导体晶体中普遍存在[11,22]。

2.2 生长机制研究

在整个生长过程中存在两种方式的晶体生长：(1)从固体侧边向楔形腔内生长出大面积的晶体；(2)楔形腔内生长大量小面积放射状的晶体。对于(1)方式的晶体生长，过饱和度是生长的驱动力，当内部溶液的过饱和度达到一定程度时(内部溶液收缩到一定位置)，分子获得足够能量来克服形核势垒，此时就能够生长出热力学稳定的晶核[18]。如图5所示，在同一条侧边上取两个微区Ⅰ和Ⅱ，分别进行SEM表面对照扫描。结果显示，在微区Ⅰ中没有观察到晶体生长，在微区Ⅱ中观察到大量的晶体，这主要是由于后者所处的位置生长溶液过饱和度更大。通过对两个微区中固体侧边的表面分析，发现Ⅰ区的侧边表面为光滑连续的表面，而在Ⅱ 区侧边表面上观察到了大量的球冠状突起微结构。这些突起只在生长了晶体的侧边表面上出现，因此可以合理地推断这些表面突起结构是PDIF-CN2的晶核结构，这种晶核的直径～200 nm。

由于PDIF-CN2晶核生长在侧边上，因此对于这些侧边的结构分析成为了揭示晶体生长机制的关键点，尤其是侧边的表面组成。利用SEM来扫描侧边的剖面结构，并利用EDS元素分布分析技术研究侧边的组成结构。如图6(a)所示，侧边是由一种连续紧致的材料包裹表面的复合结构，利用EDS技术对剖面进行分析(见图6(b))，通过追踪F元素(来自 PDIF-CN2)和S元素(来自 C8-BTBT)分析侧边的化学组成。结果表明：F元素主要分布在内部，S元素主要分布在表面连续的包裹体。因此，固体侧边是由C8-BTBT 包裹PDIF-CN2形成的一种复合结构，晶体的形核过程是在C8-BTBT界面上完成的。

为了进一步验证侧边复合结构的形成过程，进行了一个模拟实验，具体的实验步骤见1.1小节。如图7所示，旋涂后C8-BTBT和PDIF-CN2分别以块状晶体和固体颗粒形式存在于衬底上，当温度升高到100 ℃时，C8-BTBT晶体熔点较低，呈可流动状，PDIF-CN2熔点较高，仍然保持固体状态。持续加热过程中，C8-BTBT会逐渐覆盖PDIF-CN2固体直至完全包裹其表面形成一种复合物。显然，这种过程和固体侧边的复合结构高度符合，因此固体侧边的形成过程可描述为：在100 ℃下, C8-BTBT包裹石英玻璃四周析出的PDIF-CN2固体形成侧边复合结构。

根据经典的形核理论，形核势垒和生长界面密切相关，生长的晶核在界面上的表面接触角是形核势垒相对大小的直观反映[23]，通过对PDIF-CN2晶核界面接触角的直接测量，来定性评估不同生长界面对于晶体形核的有利程度[17,20,24-26]。经测量得到在C8-BTBT界面上生长的晶核界面接触角仅为～64°，当没有C8-BTBT时, PDIF-CN2在衬底上无法有效铺展且表现出团聚成球形颗粒的行为，接触角约为120°。形核势垒和界面接触角的关系[23]：

ΔGn=Gn,0×f1(θ)

(1)

f1(θ)=(2+cosθ)(1-cosθ)2/4

(2)

式中： ΔGn,0为均质形核的形核势垒；θ为晶核的界面接触角。利用上述公式计算SiO2和C8-BTBT界面上PDIF-CN2的形核势垒，结果汇总于表1。由此可见，这种添加剂辅助结晶技术本质上是一种界面优化的晶体生长工艺，通过对形核界面的调控来降低形核势垒，从而高效地促进晶体生长。

表1 在SiO2和C8-BTBT界面上PDIF-CN2晶核的界面接触角及其形核势垒Table 1 Interface contact angle and nucleation barrier of PDIF-CN2 crystal nuclei on the interface of SiO2 and C8-BTBT, respectively

对于2.2小节中(2)方式的晶体生长，样品照片图8(a)所示，楔形腔中生长了大量的微小“放射状”晶体，在这些晶体中间均存在一个核状结构，如图8(a)插图所示。图8(b)和(c)为核状结构表面的SEM照片和EDS微区元素分析，表面SEM照片显示核状结构表面和固体侧边表面一样具有大量的突起微结构。此外，该核状结构表面存在三个光滑的凹面(没有突起结构的分布)，EDS结果显示在三个凹面处O、N、F(来自于PDIF-CN2)三个元素信号较弱，而S元素信号较强(见图8(b))，这说明凹陷处暴露出来的是C8-BTBT的界面。相反地，被突起结构覆盖的区域(见图8(c))S元素的信号明显被削弱，而O、N、F都具有较强的均匀分布，这说明突起结构的成分为PDIF-CN2。由此可见，核状结构表面同样发生了PDIF-CN2在C8-BTBT界面上形核的过程，这和2.2小节中(1)方式的晶体生长本质上是一致的。对于C8-BTBT界面是PDIF-CN2形核有利的界面的物理解释尚未研究，根据之前Ye等[1]利用电子给体和电子受体单元制备D-A共晶体的研究中，能够获得一些可能的解释，他们认为电子给体和电子受体之间强的电荷转移相互作用能够带来更高的界面能，促进两者之间的润湿性，从而有效降低形核势垒。

3 结 论

晶体生长是一种界面上的热力学相变过程, 对生长界面的理化性质极其敏感，因此界面调控是实现晶体生长的一种有效手段。本工作通过添加剂辅助结晶技术成功制备了高质量的PDIF-CN2二维有机半导体晶体。利用SEM结合EDS技术对晶体生长的内在机制进行了深入研究，结果表明：添加剂在生长过程中构建形核有利的界面，使PDIF-CN2在该界面上能够稳定地润湿铺展，从而有效降低形核势垒，通过对晶核界面接触角的测量，证实了形核势垒降低为SiO2界面上的1/5。该工作从工艺和理论方面揭示了界面调控是实现高效晶体生长的技术途径，能够为二维有机半导体晶体的生长工艺设计提供合理的思路。