生长气压对分子束外延β-Ga2O3薄膜特性的影响

蔡文为，刘祥炜，王 浩，汪建元，郑力诚，王永嘉，周颖慧，杨 旭,2，李金钗,2,黄 凯,2，康俊勇

(1.厦门大学物理学系，半导体光电材料及其高效转换器件协同创新中心，福建省半导体材料及应用重点实验室，微纳光电子材料与器件教育部工程研究中心，厦门 361005；2.厦门市未来显示技术研究院，嘉庚创新实验室，厦门 361005)

0 引 言

氧化镓(Ga2O3)是一种重要的新型超宽禁带氧化物半导体材料，因其优越的材料性能而备受关注[1]。Ga2O3有α-Ga2O3、β-Ga2O3、γ-Ga2O3、δ-Ga2O3以及ε-Ga2O3五种同分异构体，五种结构在特定的条件下可以相互转化，其中，β-Ga2O3因其优异的化学稳定性和热稳定性而得到最广泛的研究和应用。β-Ga2O3属于单斜晶系，C2/m空间群，晶格常数a=1.221 4 nm，b=0.303 7 nm，c=0.579 8 nm，β=103.83°。

与其他常见的宽禁带半导体材料相比，Ga2O3具有更宽的带隙、更高的击穿电压，以及良好的热稳定性和化学稳定性[1-2]。在功率电子器件、高温气体传感器，以及日盲紫外探测器等领域具有广泛的应用前景[3-4]。近年来，相关研究发展迅速。西安电子科技大学研究团队采用铁电栅介质锆掺杂氧化铪(HZO)诱导势垒捕获电子耗尽沟道，实现了击穿电压为2.1 kV、功率因子200 MV/cm2的平面增强型场效应晶体管[5]。中国电子科技集团公司第十三研究所联合南京大学研究团队基于变温回流小角度倾斜场板和p型NiO异质结终端扩展等新型终端结构和技术，研制出功率品质因子达到5.18 GW/cm2的β相Ga2O3功率二极管[6]。中国科学技术大学相关研究团队通过缺陷及掺杂工程设计出高性能且耐极端环境的Ga2O3日盲探测器，器件暗电流降低7个数量级，探测效率提升100倍[7]。复旦大学研究团队通过创新工艺方式，采用固-固相变原位掺杂技术，实现了Ga2O3的p型掺杂，在p型Ga2O3深紫外日盲探测器和场效应晶体管研究中取得重要突破[8-9]。日本新晶科技开发出全球首款1 200 V击穿电压Ga2O3肖特基势垒二极管(Schottky barrier diode, SBD)，这一成就极大推进具有高击穿电压Ga2O3SBD实现商业化[10]。

高质量Ga2O3薄膜外延是实现其器件应用的重要前提。得益于氧化镓单晶制备技术的发展，目前已能实现2～4英寸(1英寸=2.54 cm)的Ga2O3同质外延。尽管如此，大尺寸衬底成本依然居高不下。因此，研究者们同时致力于在蓝宝石、MgO等衬底上进行异质外延研究，以获得低成本、高质量的Ga2O3薄膜。常见的薄膜外延方法有磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积、超声雾化辅助输运化学气相沉积、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)以及金属有机化学气相沉积等[2,11-16]。其中，MBE属于超高真空下的物理沉积技术，优点是生长温度低、生长速率精确可控，可实现薄至单原子层的薄膜外延，易于生长出高质量薄膜。因此，本文采用等离子体辅助分子束外延方法在蓝宝石衬底上外延β-Ga2O3薄膜，研究生长气压对外延薄膜晶体质量、光学性能的影响。

1 实 验

本文采用Omicron公司生产的超高真空等离子体辅助分子束外延设备在6°斜切角的c面蓝宝石衬底上外延生长Ga2O3薄膜，衬底大小为10 mm×10 mm。以纯度为99.999 9%的金属镓为镓源，纯度为99.999%的O2提供的O等离子体为氧源。生长前，依次使用丙酮溶液、无水乙醇和去离子水超声10 min，进行有机清洗后用氮气枪吹干。随后，将清洗后的衬底放入主腔，加热衬底至300 ℃烘烤10 min，以去除衬底表面残余水汽和沾污。随后将衬底温度升高至700 ℃，通入氧气使主腔气压升高至实验所设定的生长气压，启动氧等离子体电源，射频功率设定为250 W，待镓源温度升高至温度830 ℃进行本征Ga2O3薄膜的生长，生长时间为2 h。为了研究生长气压对外延薄膜质量和光学性质的影响，分别在生长气压为1.4×10-3Pa、1.8×10-3Pa、2.2×10-3Pa以及2.6×10-3Pa条件下进行异质外延，其余生长条件保持不变。

生长结束后，采用Bruker NW4型原子力显微镜(AFM)和SIGMA-HD型扫描电子显微镜(SEM)对薄膜的表面形貌进行表征；采用Escalab Xi+型X射线光电子能谱(XPS)仪对薄膜的化学组成进行分析(空间分辨率：3 μm)；采用Ultima-Ⅳ X射线衍射(XRD)仪分析薄膜的晶体质量；通过紫外-可见光分光计测量薄膜的吸收谱以研究其光学性质。

2 结果与讨论

D=Kλ/Bcosθ

(1)

式中：D为晶粒尺寸；K为Scherrer常数，取值为0.89；λ为X射线波长(0.154 056 nm)；B为衍射峰半峰全宽值；θ为对应衍射峰的布拉格衍射角。计算得到4个样品的平均晶粒尺寸分别为9.95 nm、12.25 nm、12.44 nm、15.93 nm。上述结果表明，随着生长气压增大，薄膜晶粒尺寸逐渐增大，结晶质量逐渐提高。

图2显示了不同生长气压下外延生长薄膜的SEM照片。由图可见，所生长的Ga2O3薄膜表面致密均匀，由均匀的微小晶粒组成，且其晶粒尺寸随着生长气压升高而略微增大，与XRD测试结果相符。进而通过AFM表面形貌测试，分析获得4个样品的均方根粗糙度(Rq)分别为1.04 nm、0.65 nm、1.10 nm和0.89 nm，表明所生长的薄膜表面平整，且薄膜的表面粗糙度受生长气压的影响较小。图2(d)插图显示了2.6×10-3Pa条件下外延的Ga2O3薄膜SEM截面照片，由图可见，所生长的薄膜连续致密、界面清晰可辨，测得其厚度约为53 nm。利用相同方法，测得其他3个样品的Ga2O3薄膜厚度列于表1。可以发现，随着生长气压的增加，外延薄膜厚度逐渐增大，意味着生长速率随生长气压增大而提高。根据文献报道，在富Ga条件下进行外延生长时，氧束流增大将使得Ga2O3薄膜生长速率显著提高[17]。本文中，当生长气压由1.4×10-3Pa升高至2.6×10-3Pa时，生长速率由18.5 nm/h提高至26.5 nm/h，可推测此时生长条件依然处于富Ga氛围。

表1 不同生长气压下外延薄膜的特性汇总Table 1 Summary of characteristics of epitaxial films under different growth pressures

大量科学研究结果表明，Ga2O3基器件的性能与样品中的氧空位缺陷密切相关[18]。为了分析外延薄膜的化学组分及相应的原子价态，对上述样品进行了XPS测试。图3(a)给出了在生长气压为2.6×10-3Pa时生长的薄膜XPS全谱。从图中可以看出，仅有Ga、O以及污染物C元素的光电子谱线被检测到，表明样品具有很高的纯度。图3(b)和(c)显示，O 1s峰和Ga 3d峰所对应的结合能分别为531.4 eV和21.6 eV，与已有的文献报道接近[19-20]。图中的不对称谱线均可通过高斯分峰法拟合成为两个独立的高斯峰。由O 1s峰拟合所得到的两个峰分别为位于531.4 eV的O—Ga键所对应的峰和位于532.8 eV的氧空位(oxygen vacancy)所对应的峰。类似地，由Ga 3d峰拟合所得到的两个峰分别为位于20.6 eV的Ga3+态所对应的峰和位于19.3 eV的Ga+态所对应的峰。相关的峰积分强度占比如图4所示，可以看出，随着生长气压的增高，O—Ga峰的面积占比从约76.3%增加至约92.2%，Ga3+峰的占比从约81.6%小幅增加至85.2%。同时，利用仪器的相对灵敏度因子可以对材料的组分进行定量分析，计算结果表明，随生长气压增大，外延薄膜中的O/Ga原子数之比从约1.31增加至约1.44，仅略低于理想Ga2O3材料的化学计量比值1.5，如图5所示。上述数据表明，生长气压增大可使得氧空位的浓度大幅下降，同时有效提高了外延薄膜的结晶质量。此外，氧空位峰和Ga+峰的存在表明本文的Ga2O3薄膜外延在富Ga氛围下进行，与前文推测一致。在后续的研究中，可提高氧等离子体射频功率，以增大氧离子比例，进一步提高外延薄膜质量。

对于一种近似于直接带隙半导体的材料，β-Ga2O3薄膜的禁带宽度可通过对光吸收谱进行Tauc拟合的方式获得：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(2)

式中：α是吸收系数；hν是光子能量；Eg是光学带隙。从图6(a)～(d)可知，不同生长气压外延得到薄膜的光学带隙位于4.94～5.00 eV，略高于Ga2O3的理论带隙(约4.9 eV)，可能是分子束外延过程引起的晶格应变所致。材料中的缺陷可增强价带顶附近的O 2p轨道的简并度，使得禁带有效宽度减小，图中可以看出，样品的带隙随生长气压的增大而小幅增加，表明高生长气压的外延环境可降低样品中的缺陷密度。

此外，研究表明，薄膜的晶格缺陷可在吸收带尾中反映出来，并可通过乌尔巴赫能量(Urbach energy,Eu)体现缺陷密度大小，能量越大，表示缺陷密度越高[21]。在吸收边附近，薄膜的吸收系数α与乌尔巴赫能量Eu、带边的光吸收系数α0满足：

(3)

表1汇总了由(3)式拟合得到的乌尔巴赫能量Eu随生长气压的变化关系，数据显示，Eu随生长气压的增大而降低，再次验证了XRD、XPS以及光吸收谱所得出的结论。

3 结 论