花状ZnO/SrCO3复合物的制备及其光催化应用

姚斯涵，李红英，丁爱民，刘 雪，刘竹文

（1.安徽师范大学化学与材料科学学院 安徽 芜湖 241002;2.合肥师范学院化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601）

氧化锌(ZnO)具备光催化活性、荧光性、紫外线吸收等功能，已被广泛应用于高效催化剂、荧光体、紫外线遮蔽材料等领域[1]。碳酸锶(SrCO3)也是重要的无机化工原料，外观呈白色，形貌有柱状、花状、绒毛状等，而且不同的形貌会对应着不同的应用特性。目前多有文献报道了ZnO可用于染料污水（如亚甲基蓝、甲基橙等）的去除。另外也有文献报道碳酸锶有着潜在的光催化应用价值[2-3]。例如王亚茜等[4]在500℃下煅烧得到的SrCO3复合物对亚甲基蓝的降解率接近99%。Suqin Liu等[5]制备的棒状Ag2CO3/SrCO3复合物在可见光下对甲基橙的催化降解明显。而且Peng Lu等[6]将SrCO3和C3H6N6混合高温煅烧得到的SrCO3/g-C3N4复合物可以用于处理高浓度的染料废水。这些报道表明ZnO和SrCO3均可用于光催化降解有机小分子。

表面活性剂是一类两亲物质的统称，它的一端为亲水基，另一端为疏水基。当表面活性剂在溶液中达到一定的浓度时就会自发地形成胶束，最终可以形成球状、层状、棒状等不同形状；利用这些不同形状胶团作为模板对控制晶体形貌的形成有着重要的意义。付新等[7]用十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠考查了表面活性剂对ZnO的形貌及其光催化活性的影响和功效；董庆华等[8]发现借助表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮K90可分别制得片状、棒状和花状ZnO；姚成立等[9]通过气相分散法、化学沉淀法、水热合成法在十六烷基三甲基氯化铵诱导控制下合成了不同形貌的SrCO3晶体微粒，其形状包括花状、球状、棒状。目前大多研究集中在ZnO、SrCO3各自结构与性质，或通过掺杂形成复合物以提高其光催化活性的实验探究；很少有关于应用表面活性剂合成ZnO/SrCO3复合物的报道。本文利用十二烷基硫酸钠作为模板诱导控制合成理想形貌的ZnO/SrCO3复合物，并探究其光催化活性，希望为寻找性能优良的光催化目标材料提供参考。

1 实验内容

1.1 试剂与仪器

实验中使用的六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、无水硝酸锶(Sr(NO3)2)、尿素(CH4N2O)、十二烷基硫酸钠(SDS)、无水乙醇(CH3CH2OH)等，均为分析纯。主要实验仪器有X-射线粉末衍射仪(XRD，丹东浩元TF-5500)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet6700)、扫描电子显微镜(SEM，日立SU1510)、光催化装置(HSX-UV300)、紫外可见分光光度计。实验过程中使用的水是石英二次蒸馏水。

1.2 样品的合成

(1)量取140 mL浓度皆为0.2mol/L的Zn(NO3)2和Sr(NO3)2溶液分别至标号为a、b的两烧杯中，随后分别在各烧杯中加入2.02g SDS、1.68 g尿素并磁力搅拌30分钟使之完全溶解；在标号为c的烧杯中依次加入70 mL浓度皆为0.2 mol/L的Zn(NO3)2和Sr(NO3)2溶液，然后加入上述相同量的SDS和尿素并搅拌、溶解。在标号为d的烧杯中移入体积70 mL溶液随后加入4.04 g SDS、2.52 g尿素，该溶液中含有 0.2 mol/L Zn(NO3)2和 0.4 mol/L Sr(NO3)2，经磁力搅拌30分钟保存备用。

(2)将上述a、b、c、d四组溶液分别转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃下反应12h，冷却至室温。取出反应釜内胆，倾出上清液收集沉淀物，借助离心机将四组的沉淀物用去离子水清洗三次，乙醇清洗一次。将洗净的固体微粒放置在60℃烘箱里直至烘干。研磨a、b、c、d组的前驱体成粉末后倒入坩埚，转移至马弗炉内，设定温度为450℃反应4h，后自然冷却至室温，收集产品以备表征。将a、b、c、d四组实验的对应产物依次编号为a、b、c、d备用。

1.3 催化降解实验

为了比较SrCO3以及ZnO/SrCO3复合物光催化性能，选择了b、d样品为催化剂进行光催化降解亚甲基蓝研究。具体过程如下：量取新制的100 mL 5×10-5mol/L亚甲基蓝溶液置于遮光容器中，并加入0.1g催化剂后磁力搅拌30 min使得吸附-解吸附达到平衡；后用120W“仿小太阳”氙灯照射，灯离液面的距离固定在20 cm，辅以匀速磁力搅拌；每隔10 min从容器中取1mL降解液后立即补充等体积水，共取样10次。移取的反应液使用高速离心机离心分离，取上层清液进行吸光度的测试(光谱测试范围为550-750 nm)，记录在t时刻降解液在波长664 nm处的吸光度。降解率用下式计算：

上式中，A0为原亚甲基蓝溶液吸光度值，At为在t时刻溶液的吸光度值。根据以上公式可以计算出样品的降解率，并绘出样品降解率与时间的变化曲线。

2 结果与讨论

采用XRD检测样品的晶型，结果见图1。从图1(I、II)可知，在XRD曲线上(a、c、d)当衍射角度2θ在 32.0º、34.6º、36.5º、47.7º、56.8º、62.8º时分别出现了较强的特征衍射峰，与六方纤锌矿结构氧化锌标准衍射峰(JCPDS，NO.36-1451)所在位置基本相同，分别对应 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面[10]。另外从谱图中可以发现ZnO的衍射峰峰型锐利，说明其结晶度良好。同时b、c、d曲线上可以看出碳酸锶的特征衍射峰处也出现较高的峰值，在2θ为20.9º、26.3º、36.6º、41.7°、44.2º、47.4º、50.0º处的衍射峰与碳酸锶标准卡片(JCPDS，NO.05-0148)衍射峰吻合，分别对应着菱锶矿型碳酸锶的(110)、(111)、(130)、(220)、(221)、(041)、(132)晶面[11]。图1表明成功制备了ZnO、SrCO3及ZnO/SrCO3复合物。而且比较c、d曲线可知，d曲线代表的ZnO/SrCO3复合物产物特征峰更为尖锐明显，表明在较高浓度的表面活性剂条件下形成的复合物结晶度高。

图1 合成的样品XRD衍射图(a-ZnO、b-SrCO3、c-ZnO/SrCO3、d-ZnO/SrCO3)

使用了扫描电子显微镜对合成的样品进行了测试，结果如图2。其中a1、a2显示制备的ZnO是较为松散分布的方块状颗粒，堆积成似棉花状；从b1、b2可以发现以SDS为模板制备出的SrCO3呈现出花瓣状结构，微粒之间一端聚集，另一端相互错开，形成花状；c1、c2、d均是ZnO/SrCO3复合物的特征形貌图，从图中可见本实验中的ZnO/SrCO3复合物呈小片状聚集成团。比较得知，在高浓度表面活性剂下形成的复合物(图2d)比低浓度下的复合物聚集得更为紧密(图2c1-c2)。该结构突出了表面活性剂的软模板的调节效果。接着对制备的样品进行了红外表征，FT-IR光谱图如图2e所示，曲线a、c、d均在420-450 cm-1范围内出现较强透射峰，是属于ZnO的Zn-O键特征吸收；三条曲线(a、c、d)在3400、1620、1120 cm-1附近出现明显的透射峰，这是由·OH的伸缩振动引起的，与产物中残留部分有机物有关，也可能是样品的表面吸附了空气中的H2O而引入-OH。曲线 b 在1072、861、1465、706 cm-1处有透射峰，分别与碳酸锶四种特征振动相对应，其中861、706 cm-1分别与CO32-面内弯曲振动峰和面外弯曲振动峰相对应；而位于1072、1465 cm-1的透射峰主要由CO32-的伸缩性振动引起。综上可知，FTIR结论与XRD测试结果相吻合。

图2 样品SEM图和相应的FT-IR谱图(图中a、b、c、d对应样品号)

选择a(ZnO)、b(SrCO3)、d(ZnO/SrCO3)三种样品为催化剂进行光催化降解亚甲基蓝的研究，记录了在不同时刻被降解液的吸光度变化，曲线分别见图3(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。由图可见：随着降解时间的推移，在664nm处亚甲基蓝溶液的吸收峰越来越平缓，表明所选两种催化剂对亚甲基蓝溶液降解均产生催化作用。三种催化剂作用下的降解率随时间变化见图3(Ⅳ)，可以看出，所选样品的光催化性能大小不同，在整个光催化过程中，ZnO/SrCO3复合物对亚甲基蓝溶液的降解率始终比SrCO3大，在第70分钟时复合物对溶液的降解率高达96.9%，而ZnO、SrCO3对应的降解率分别为88%、67.5%。虽然较大的能带宽度导致SrCO3晶体光催化活性不高，但是通过合适的方法或反应条件可以调控制备有较大比表面积的纯SrCO3晶体或SrCO3复合物。研究表明该类材料是一种理想的吸附剂，可以用于对染料和重金属的吸附。在本研究中ZnO/SrCO3复合物显示了强光催化降解效果，既得益于自身多级片状聚集结构又来源于两种组分的协同效应。利用表面活性剂的模板作用合成了ZnO/SrCO3复合物具有较多的活性位点，对亚甲基蓝分子表现出较强的吸附能力；同时异质结构抑制了光生电子和空穴的复合，有利于光生载流子的分离，强化了SrCO3对亚甲基蓝光催化能力[12]。此外ZnO组分本身具备催化活性在降解亚甲基蓝过程中也得以充分施展。综上所述，SrCO3和ZnO/SrCO3复合物均具有光催化能力，而ZnO和SrCO3的协同催化作用使得复合物的催化降解亚甲基蓝的活性更强。

图3 催化剂作用下的亚甲基蓝水溶液的UV-Vis光谱图(Ⅰ-a、Ⅱ-b、Ⅲ-d)及相应的降解率曲线(Ⅳ)

3 结语

采用水热合成法在SDS模板的调节下制备了ZnO、SrCO3以及其复合物。结果表明成功的制备了六方纤锌矿结构的ZnO以及花状菱锶矿型SrCO3；ZnO/SrCO3复合物呈现出小片方状聚集成团的形貌，并且在较高浓度SDS的诱导下合成的复合物的晶型特征明显。借助紫外分光光度计来探究了ZnO/SrCO3复合物的光催化性能，结果发现复合物的光催化活性比单组分SrCO3强。本研究拓宽了复合材料的光催化降解中协同增强作用，对这类材料应用有着一定的指导意义。