一种疏水性材料的制备、表征及对抗生素吸附性能研究

汪鹏飞，吴秋艳，王 龙，陈 哲

（池州学院 a.微纳粉体与先进能源材料安徽省教育厅重点实验室；b.材料与环境工程学院，安徽 池州 247000）

抗生素作为一种重要的药物，广泛应用于对人类感染的治疗、动物饲养以及水产养殖，因为它们能有效抑制和杀死细菌[1]。我国是世界上最大的抗生素生产国，市场需求较大，但是抗生素不合理使用以及去除困难也导致了抗生素在环境中污染的加剧。作为一种第三代人工合成类的氟喹诺酮类抗生素，盐酸左氧氟沙星效果好、易吸收，广泛用于临床治疗中。有研究表明，人类或动物摄入盐酸左氧氟沙星后并不能完全吸收，大多数以原体排出体外并进入环境，从而造成水环境的污染，并进一步影响整个生态环境[2]。因此，亟待开发可有效去除水环境中抗生素的方法。目前，去除水体中抗生素方法有很多种，如生物降解法、膜分离法、光催化降解法以及吸附法等。在这些方法中吸附法具有操作简单、成本相对较低而广泛地应用于废水处理中。然而，开发合适的吸附剂就显得非常重要。

本文选用一种较易制备的铜化合物Cu-CP作为前体，在水溶液中与含有长碳链的阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）发生交换反应得到一种疏水材料Cu-CP@SDBS，用于吸附去除水中的盐酸左氧氟沙星。研究了该疏水材料的吸附等温线和吸附动力学性质。该疏水材料合成方法简单、绿色环保、材料均匀，作为一种潜在的吸附剂应用于实际水环境中盐酸左氧氟沙星的去除。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本实验所使用的试剂见表1，去离子水通过本实验室利用离子交换树脂自制。

表1 实验所需化学试剂

表2 实验所需表征仪器

1.2 合成步骤

连续合成法如图1所示：称量CuSO4·5H2O(2 mmol,500.2 mg)在125 mL三角瓶中，加入60 mL去离子水室温下搅拌溶解至透明的浅蓝色液体，再称量4,4'-bipy(2 mmol,312.2 mg)至烧杯中，加入20 mL无水乙醇完全溶解。在搅拌的条件下将4,4-bipy乙醇溶液缓慢滴入CuSO4水溶液中，形成蓝色沉淀，滴至完毕后继续搅拌6个小时，减压抽滤得到蓝色粉晶，依次用去离子水和乙醇洗涤数次，冷冻干燥蓝色微晶8小时得到前体产物Cu-CP 450 mg。

图1 疏水材料Cu-CP@SDBS合成示意图

在250 mL三角瓶中称取十二烷基苯磺酸钠SDBS 500 mg，加入150 mL去离子水室温条件下搅拌至完全溶解，再加入前体产物Cu-CP 250 mg继续室温搅拌24小时，离心产物并用去离子水洗涤5次，得到的浅蓝色粉末在60℃真空条件下干燥24小时，得到420 mg产物，记Cu-CP@SDBS。

1.3 吸附实验

在一组125 mL三角瓶中加入定量的吸附剂Cu-CP@SDBS 20 mg，分别放入100 mL不同浓度(80,100,120,140,160 mg·L-1)的LV溶液，将三角瓶置于水浴振荡器中，在25ºC和匀速(200 r/min)条件下均匀振荡16小时，在4000 r/min条件下离心5分钟，取上层清液用0.22µm聚四氟乙烯隔膜过滤，滤液用紫外-可见分光光度计(Hitachi,UH-5700)测定液体的紫外吸收光谱图，在测试过程中滤液都按照实际情况进行了稀释以确保数据的精确性。所有的实验平行做三次，取平均值来处理。

1 结果分析

1.1 疏水材料Cu-CP@SDBS表征

2.1.1 疏水材料Cu-CP@SDBS表面形貌、红外光谱、热重及X-射线光电子能谱 通过扫描电镜（SEM）观察疏水材料的表面形貌，如图2（a和b）所示，通过室温液相反应得到的疏水材料Cu-CP@SDBS表面形貌相对均匀，为致密的薄片状纳米片堆积成。疏水材料的低放大倍数的电镜图(图2a)显示产物是通过大量均匀的片状材料组成；而其高放大倍数的电镜图(图2a)更加清晰显示片状材料通过纳米片堆积而成的。因此，通过对疏水材料的扫描电镜图可以观察到产物形貌较为均匀、有序。

图2 疏水材料Cu-CP@SDBS扫描电子显微镜图

图3a是前体化合物Cu-CP及疏水材料Cu-CP@SDBS的红外光谱图。可以清晰地发现，前体化合物Cu-CP改性前后的红外光谱发生了较大的变化，疏水材料Cu-CP@SDBS在2925、2854 cm-1处的吸收峰为SDBS中的亚甲基CH2的对称和不对称伸缩振动峰，此外，前体化合物Cu-CP在1000～1250 cm-1之间较强的吸收振动峰以及550～620 cm-1之间中等强度吸收振动峰归因于其所含的硫酸根SO42-，而改性后的疏水材料则在相应的位置的吸收峰变弱，这也表明硫酸根离子被SDBS中的磺酸根离子所取代生成疏水材料Cu-CP@SDBS。Cu-CP前体化合物和Cu-CP@SDBS疏水材料粉末衍射（XRD）显示在进行离子交换反应前后样品的衍射花样发生较大的变化（图4），可能是由于长碳链的存在影响了材料的结晶特性。

图3 前体化合物Cu-CP和疏水材料Cu-CP@SDBS的红外光谱图(a)和热重图(b)

图4 前体化合物Cu-CP和疏水材料Cu-CP@SDBS的粉末衍射花样图

利用热重分析法(TGA)测定Cu-CP前体化合物和Cu-CP@SDBS疏水材料在氮气气氛下的热稳定性。在氮气气氛的热重图如图3b所示，Cu-CP前体化合物热重曲线可分为三个阶段，第一阶段是30-150ºC之间失重率为15.95%左右，应为前体化合物中的结晶溶剂，如水和乙醇。第二阶段是150-240ºC之间失重率为7.63%左右，应为有机配体开始分解导致的，随着温度的升高，在300-400ºC之间发生第三个失重阶段，在此温度范围内失重率为43.63%左右。最后，当温度超过400℃之后，前体化合物分解基本完成，剩余的产物都是黑色的CuO（占前体化合物总质量的25.43%）。而Cu-CP@SDBS疏水材料的热重曲线分为两个阶段，如图所示，第一次失重发生在30-100ºC之间，失重率约为4.04%，这可能是由于材料表面残留溶剂，第二次失重发生在200-500℃之间，失重率约为75.82%，这一阶段伴随着有机配体的分解以及结构的坍塌造成的。最后，当温度超过500℃后，该疏水材料的分解基本完成，剩余的黑色产物应该都是CuO（占前体化合物总质量的12.81%）。通过热重分析也进一步表明前体化合物Cu-CP在通过改性后得到的疏水材料Cu-CP@SDBS热稳定性也发生了显著的变化。

本文利用X-射线光电子能谱(XPS)进一步确认了该疏水材料的表面化学状态。如图5a所示，XPS检测到疏水材料Cu-CP@SDBS中存在Cu、C、N、O和S元素，无明显的其他元素杂质峰，这说明本实验中所制备的疏水材料Cu-CP@SDBS纯度较高。从图5b中可以看出，中心离子Cu2+存在卫星峰，在结合能位于935.07 eV和954.97 eV处分别对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2自旋轨道的两个峰。而C 1s谱可以分为三个峰，C=C/C=N、C-C和C-H的位置分别对应于 284.5 eV、285.2 eV、286.3 eV[4]。在图5d中，N 1s光谱可以分解为399.3eV和400.4 eV两个峰，其中，399.3 eV处的峰代表N-C键，400.4 eV处的代表N-Cu键[5]。在图5e中，O 1s光谱分解为531.7 eV和532.1 eV两个峰，分别代表了Cu-O键和S-O键。总之，通过XPS进一步对疏水材料的表面化学状态进行了确认。

图5 (a)疏水材料Cu-CP@SDBS的XPS总图谱,(b)Cu 2p,(c)C 1s,(d)N 1s,(e)O 1s,(f)S 2p.

图6(a)吸附时间对疏水材料Cu-CP@SDBS吸附LV紫外-吸收光谱图（条件：m=20.00 mg,CLV=50 mg/L,V=100 mL,温度T=25 ºC）；(b)准二级动力学模型的线性拟合曲线；(c)疏水材料Cu-CP@SDBS吸附LV的吸附等温线；(d)用Freundlich模型拟合的线性曲线

图6 疏水材料Cu-CP@SDBS的zeta电位谱图

2.2 疏水材料吸附LV性能研究

2.2.1 疏水材料Cu-CP@SDBS吸附动力学研究 如图6a为不同吸附时间内疏水材料吸附LV的影响，从图中可知，疏水材料在初始阶段（0～1 h之间）对LV的吸附速率相对较大，随后速率逐渐降低直至平衡状态。这可能是疏水材料吸附剂表面的长碳链结构与吸附质之间存在相互作用，由于固相和液相中的LV分子之间存在一定的排斥力，未吸附的剩余碳链结构作为吸附点很难被吸附质占据，从而导致低的吸附速率直到平衡[6]。吸附平衡后，疏水材料在平衡时对LV的吸附量为107.2 mg·g-1。同时，为了进一步了解LV在疏水材料上的吸附机理，根据实验数据我们采用准二级动力学方程对实验数据进行拟合，准二级动力学方程为：

式中，瞬时吸附量qt(mg×g-1)和平衡吸附量qe(mg×g-1)，k（mg×g-1×h-1）是准二级动力学模型的吸附速率常数。由图6b（准二级动力学模型）的斜率和截距计算的动力学参数和相关参数见表1。表1中的相关系数R2非常接近1，表明吸附剂对LV分子的吸附非常符合准二级动力模型。此外，实验所得到的平衡吸附容量也非常接近根据准二级模型中计算得到的吸附容量数值。上述结果表明准二级动力学模型适合解释疏水材料吸附剂对LV的吸附过程。该吸附过程在初始阶段涉及到物理吸附，其速控步骤涉及吸附剂吸附点与LV分子之间化学吸附或化学键的形成[7]。

表3 疏水材料Cu-CP@SDBS在25℃条件下吸附LV的准二级动力学参数

2.2.2 疏水材料Cu-CP@SDBS吸附等温线 为了更好地描述吸附剂与吸附质之间的相互作用。图6c为疏水材料在不同初始LV浓度下对LV的吸附等温线。通过图中发现，吸附容量值qe的值随着平衡浓度ce的增加而增加并逐渐趋于固定值。为了了解在平衡状态下LV分子与吸附剂之间的关系，用Freundlich模型分析吸附实验数据，具体方程为：lnqe=lnKF+lnce/n，式中，平衡吸附量qe(mg×g-1)KF，[(mg×g-1)(L×mg-1)1/n]和n-1（无量纲）分别是与吸附容量和吸附强度的相关参数。

表4 疏水材料Cu-CP@SDBS在25℃条件下吸附LV的Freundlich相关参数

结果表明，Freundlich模型在室温条件下的线性相关性系数R2=0.9771，并且由此推导出来的理论平衡吸附量非常接近实验事实结果，所以Freundlich等温吸附模型非常适合描述疏水材料Cu-CP@SDBS对盐酸左氧氟沙星的吸附过程，该吸附过程为多层吸附而不是单层吸附。

为了研究疏水材料Cu-CP@SDBS在水相中吸附LV的机理，测定了该疏水材料分散于纯水中形成分散液的zeta电位，在中性的疏水材料水悬浊溶液呈负电荷，而LV呈正电性的，因此，尽管疏水材料比表面积很小，但是其吸附LV的机理应包括静电相互作用，当然其他弱相互作用包括π···π弱相互作用和疏水作用等作用以及它们之间的相互协同作用促进了疏水材料对LV的吸附。

3 结论

本文以铜化合物Cu-CP为前体制备了一种疏水材料Cu-CP@SDBS，并通过扫描电镜、X-射线粉末衍射、X-射线光电子能谱等手段对疏水材料进行了细致的表征。系统考查了该疏水材料在水相中对盐酸左氧氟沙星（LV）的吸附性能。结果表明，该疏水材料对LV的最大吸附容量为107.4 mg·g-1，其吸附特性符合准二级动力学模型及Freundlich模型。因此，本文提供了一种新型疏水材料Cu-CP@SDBS，该材料具有制备简单、绿色环保、经济等优点，在处理水环境中盐酸左氧氟沙星方面具有较为优异的前景。