苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪的设计合成及其固体荧光性质研究

章 敏，刘天宝，桂美芳，戴新雅，朱 琳

(池州学院a.微纳粉体与先进能源材料安徽省普通高校重点实验室；b.材料与环境工程学院，安徽 池州 247000)

有机荧光材料因具有吸收和发射波长可调性好、光稳定性好、荧光量子产率高等优点受到人们广泛关注[1-2]。通常情况下，这些分子在溶液状态下，能够发出强烈的光，但在固态时，由于分子聚集，获得固态发射并不容易，在聚集状态下，相邻荧光团的芳环之间会发生强烈的分子间π-π堆积相互作用，由于这种相互作用，聚集体的激发态通常会通过非辐射通道弛豫或衰减到基态，从而导致荧光团的发射猝灭，这类由于分子聚集导致的荧光猝灭效应称为聚集诱导猝灭（aggregation-causedquenching，ACQ）[3-4]。然而，从材料应用的角度考虑，发光材料很多时候是以聚集的状态使用，例如有机发光二极管(OLED)和有机场效应晶体管(OFET)[5-6]，因此，ACQ效应对发光材料的应用是不利的。开发在聚集态下具有良好发光性质的有机材料具有重要的理论意义和实际应用价值[7]。本文合成了八个氮杂三并环的化合物苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪。光谱性质研究表明，这类化合物均具有优良的固体发光性能。其中以吸电子氰基取代的化合物1-苯基-3-（4-氰基苯基）苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪4h发光性能最佳，最优激发波长为440nm，最优发射波长为508nm，斯托克斯位移68nm。这类分子将在光电材料及相关传感器方面有着重要的潜在应用。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：熔点用X-5型显微熔点测定仪测定；红外光谱用塞默飞世尔Nicolet IS10型红外光谱仪测定；固体荧光光谱用岛津RF-5301PC型荧光光谱仪测定；除化合物4f和4h的13C NMR用Bruker公司AVANCE III 600型核磁共振仪测定外，核磁共振谱用Bruker公司AVANCE III 400型核磁共振仪测定。

试剂：实验中所用到的溶剂为直接购买，未作进一步处理，CH3CN、邻苯二胺、DL-扁桃酸、三氧化铬、2-溴代苯乙酮、2-溴-4’-甲氧基苯乙酮、2-溴-4’-氯苯乙酮、2-溴-4’-溴苯乙酮、2-溴-4’-苯基乙酰苯、2-溴-2’,4’-二氟苯乙酮、2-溴-4’-氰基苯乙酮、醋酸铵（AR，阿拉丁试剂），EtOH、CH2Cl2、冰醋酸、HCl(AR，天津市登科化学试剂有限公司)，氨水（AR，天津市大茂化学试剂厂），2-溴-4’-甲基苯乙酮（AR，萨恩化学技术有限公司）。化合物1，2参考Y.Q.Ge等[8]制备。

1.2 实验操作

图1 苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪的合成路线

1.2.1 化合物1的合成

室温条件下将40mL 4mol/LHCl加入100mL茄形瓶中，依次加入5.4070g（0.05mol）邻苯二胺，9.1290g（0.06mol）扁桃酸，搅拌溶解，将茄形瓶放入预先设定的120oC油浴锅中，加热回流反应8.5h，溶液呈现浅绿色澄清透明溶液，停止反应，冷却至室温，将反应液倒入烧杯，加氨水调节溶液至碱性，析出大量白色固体，抽滤，烘干，得白色粉末状固体9.8670g，产率88%。产物无需经进一步处理，直接进行下一步实验。

1.2.2 化合物2的合成

将8mL冰醋酸和2.2426g（0.01mol）化合物1加入50mL圆底烧瓶，置于预先设定为90oC的油浴锅中，搅拌至化合物1完全溶解，体系呈橙黄色透明溶液。称取0.9999g（0.01mol）三氧化铬于50mL烧杯中，加6.0mL蒸馏水将其溶解，逐滴加入圆底烧瓶，反应液由橙黄色透明溶液转变为墨绿色溶液，加毕，继续90oC加热搅拌反应1h。停止反应，冷却至室温，将反应液倒入100mL冰水中，析出沉淀，抽滤，蒸馏水洗，烘干，得浅黄的粉末固体2.0890g，产率94%。产物无需经进一步处理，直接进行下一步实验。

1.2.3 化合物3a的合成

将1.1113g（5mmol）2-苯甲酰基苯并咪唑溶于100mL乙腈和10mL乙酸乙酯的混合溶液中，再向其中加入 1.1943g（6mmol）2-溴苯乙酮和 1.0365g（7.5mmol）碳酸钾，30oC条件下搅拌反应，TLC跟踪监测直至原料2-苯甲酰基苯并咪唑消耗完毕，体系中有大量白色固体析出，停止反应。过滤，滤渣用二氯甲烷淋洗溶解，合并滤液，滤液经旋转蒸发浓缩除去溶剂，残余物用乙腈重结晶，烘干，得到化合物3a 1.5487g，产率91%。化合物3b-3h合成方法同3a的合成。

1.2.4 化合物4a的合成

将0.1702g（0.5mmol）化合物3a加入50mL圆底烧瓶，加5mL冰醋酸将其溶解，再向其中加入0.7708g（20equiv,10mmol）醋酸铵，搭建回流反应装置，设置油浴锅温度为120oC进行回流反应，TLC跟踪监测直至化合物3a消耗完毕，体系中有大量黄色固体析出，停止反应。过滤，蒸馏水淋洗，收集滤渣，烘干，得到化合物4a0.1468g，产率91%。化合物4b-4h合成方法同4a的合成。

2 结果分析

2.1 苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪合成影响因素

从表1中可以看出，醋酸铵的用量对反应具有一定的影响，在相同的反应时间内，随着醋酸铵用量的增大化合物4a的产率逐渐增大，当醋酸铵和化合物3a的物质的量之比达到20：1时，化合物4a的产率达到最大值91%（表1，条目1-3）。降低温度不利于该反应的进行，30℃时反应不能进行，60℃和90℃时，反应4小时，化合物4a的产率分别为10%和75%（表1，条目4-6）。在DMF和DMSO中，反应能顺利进行，产率分别为80%和87%（表1，条目7-8），但用乙腈和乙醇为溶剂进行回流反应时，化合物4a的产率明显下降（表1，条目9-10）。因此，苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪的最优制备条件为化合物3 0.5 mmol、醋酸铵10 mmol，在冰醋酸为溶剂，120℃条件下回流反应4h。

表1 不同反应条件对化合物4合成的影响

2.2 化合物4结构表征

采用红外、核磁氢谱和核磁碳谱对化合物4a-4h的结构进行鉴定，结果如下：

2.3 固体荧光性质

苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物4a-4h均具有优良的固体荧光发射性能。图2为化合物4a-4h在自然光和暗箱式紫外分析仪365nm下的照片。除1-苯基-3-对甲基苯基苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪4c的发光性略弱，其余苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物均具有优良的荧光发射。

图2 自然光和365nm光照射下的化合物4a-4h

从图3和表2固体荧光测试结果可以看出，苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物的3-位为苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-苯基苯基时，化合物4a，4b，4d，4e，4f具有相似的最优激发波长，分别为451nm,450nm,451nm,452nm和451nm（表2，条目1-2，4-6）。当3-位为具有给电子性质的4-甲氧基苯基时，化合物4c的最优激发波长较4a发生13nm红移，同时，发光强度出现明显下降（表2，条目1和3）。当3-位为大位阻的联苯取代或具有吸电子取代的4-氰基苯基时，化合物4h和4g的最优激发波长蓝移至440nm（表2，条目7-8）。从图3中不难发现苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物通常具有两个或者三个发射峰，但1-苯基-3-对氰基苯基苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪4h仅有一个发射峰，发射光纯度最高且发光强度最强，值得注意的是，化合物4h的熔点高达280oC，这为拓宽该化合物的后续应用打下了坚实的基础。

图3 化合物4a-4h的固体荧光发射谱

表2 化合物4a-4h的固体荧光激发和发射数据a

3 结论

本文通过四步反应高效合成了一类苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物，反应具有条件温和，后处理简单等优点，能够放大到克级进行制备而产率不会受损。固体荧光实验的结果表明这类化合物具有优良的固体发光性能和良好的热稳定性，熔点均在180oC以上，最高达到280oC，有望在光电材料及相关传感器领域具有重要的潜在应用。