基底偏压对Zr-B-O-N薄膜结构及性能的影响

孟 瑜，宋忠孝，王小艳，钱 旦，刘明霞，李晓华

(1.西安文理学院 陕西省表面工程与再制造重点实验室，陕西 西安 710065)(2.西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室, 陕西 西安 710049)(3.中车永济电机有限公司，山西 永济 044502)

1 前 言

随着微电子器件特征尺寸的逐渐减小，Cu互连技术已进入微纳米时代。低温下Cu容易与Si或介质层发生界面扩散反应，生成高电阻铜硅化合物，增加互连体系电阻，进一步导致器件失效[1-3]。通常在Cu与介质层之间加入一层扩散阻挡层，可以有效解决Cu扩散问题，同时改善Cu膜与介质层之间的结合性能。理想的扩散阻挡层材料应具备厚度薄、耐高温性好、化学性质稳定、结构致密且与基体结合良好等特点。目前扩散阻挡层材料的研究仍以过渡族金属及其化合物为主，具有非晶或纳米晶结构的合金扩散阻挡层成为主流研究方向[4-6]。

二硼化锆(ZrB2)具有许多优异的性能，如高熔点(3250 ℃)、高热导率(57.9 W·m-1·K-1)、低电阻率(4.6 μΩ·cm)，以及良好的耐腐蚀性、抗氧化性和耐磨性能，可用作高温陶瓷材料和扩散阻挡层材料[7, 8]。例如，在SiC基底上沉积ZrB2薄膜，可以解决类似传统Ni/SiC肖特基二极管中肖特基触点与n型SiC的相互扩散和热稳定性差的问题[9]。然而，沉积态ZrB2薄膜通常呈现纳米晶结构，其晶界为Cu提供快速扩散通道。研究表明，在其中掺杂C，O，N等非金属元素有利于形成非晶结构，并在超过其固溶度后填充晶界，堵塞Cu的快速扩散通道，从而有效改善其扩散阻挡性能[10-12]。

本文采用反应磁控溅射技术，设置不同基底偏压在Si基底上沉积Zr-B-O-N薄膜，通过对Zr-B-O-N薄膜的表面形貌、微观结构、界面成分分布及电学性能进行表征，研究基底偏压对Zr-B-O-N扩散阻挡层微观结构、热稳定性及扩散阻挡性能的影响。

2 实 验

本文采用JGP-450a型双室磁控溅射沉积系统制备Zr-B-O-N非晶薄膜。基体材料为经过精抛光处理的单晶Si(100)基片，靶材为ZrB2复合靶(纯度99.95%，Φ75 mm×5 mm)，采用射频溅射。所用Ar和N2的气体纯度为99.99%，O来自溅射室的残余气体。沉积薄膜前，将溅射室真空度抽到7.0×10-4Pa；预溅射功率设为50 W，溅射气压设为1 Pa，Ar气流量为30 sccm，时间约为5 min；薄膜沉积过程中，ZrB2靶溅射功率为80 W，溅射气压为0.3 Pa，N2和Ar气流量比固定为1∶3，沉积时间为20 min。在沉积薄膜时向Si基底分别施加0，50，100 和150 V的负偏压。为了进一步证明Zr-B-O-N薄膜的扩散阻挡性能，在不破真空的条件下，在10 nm厚的非晶Zr-B-O-N膜上沉积一层约500 nm 厚的Cu膜，Cu靶纯度为99.99%，采用直流电源溅射，溅射功率为120 W，溅射时间为30 min，Ar流量为30 sccm。将Cu/Zr-B-O-N/Si样品在600～750 ℃进行真空退火处理，保温时间为30 min，得到不同退火温度处理后的薄膜样品。

利用原子力显微镜(AFM，美国Bruker)观察Zr-B-O-N薄膜表面形貌。利用掠入射X射线衍射仪(GIXRD，XRD-7000，岛津)表征沉积态和退火态薄膜的物相结构，2θ扫描范围为30°～80°，步长为0.02°，扫描速度为8(°)/min。利用扫描电子显微镜(SEM，FEI，QUANTA:600F)观察样品的微观形貌。用数字式四点探针测试仪(FPP，RTS-9)测定薄膜的方块电阻(方阻)，每个样品测试5次，最后取平均值得出薄膜方阻。

用透射电子显微镜(TEM,JEOL,2100F)观察薄膜截面形貌。关于透射样品制备：将沉积在Si基底上的薄膜样品切成2 mm×2 mm的小方块，用对粘胶将沉积有薄膜的一面进行对粘，将对粘好的样品置于恒温箱加热，温度120 ℃，保温时间1 h。然后利用多粒度水砂纸对样品的截面进行机械减薄，直至样品截面厚度只有数十个微米。最后用离子减薄仪继续减薄，样品的最终厚度约50 nm左右。

3 结果与讨论

图1和图2为不同基底偏压下制备的Zr-B-O-N薄膜的表面形貌AFM照片及对应的表面粗糙度均方根(RMS)。如图1所示，当基底偏压分别为0，50，100 和150 V时，薄膜表面RMS分别为0.191，0.233，0.259，0.535 nm，数值均较小，说明在基底偏压较低时，薄膜表面平整，生长稳定。相比于未施加基底偏压获得的薄膜，施加基底偏压后得到的薄膜表面更粗糙一些，且随基底偏压的增加，薄膜粗糙度增加。这是由于基底偏压过大时，粒子散射增加，导致入射离子能量损耗，基底表面粒子扩散减少，促进薄膜表面的颗粒团聚，使薄膜粗糙度增加[13]。

图1 不同基底偏压下制备的Zr-B-O-N薄膜的AFM照片：(a)0 V,(b)50 V,(c)100 V,(d)150 V

图2 不同基底偏压下制备的Zr-B-O-N薄膜的粗糙度

对不同基底偏压下制备的Zr-B-O-N薄膜进行GIXRD分析，结果如图3所示，不同基底偏压下得到的Zr-B-O-N薄膜均呈现非晶结构，当基底偏压为150 V时，出现馒头状衍射峰，但峰强较低，表明薄膜为非晶或微晶结构。Lin等[14]用射频磁控溅射法在不同基底偏压下制备了Zr-Ge-N薄膜，结果表明，减小基底偏压，ZrN从纳米晶转变成非晶态，而增加偏压有助于生成ZrN晶粒，与本文研究结果一致。

图4为基底偏压为150 V时制备的沉积态Zr-B-O-N薄膜的截面TEM照片。由图4a的明场像可知，薄膜厚度均匀，厚约20 nm，与基底结合良好，界面清晰。由图4b的高分辨TEM照片可知，Zr-B-O-N薄膜主要呈现非晶态，部分地方出现类似石墨烯结构的长条状晶粒。结合图3的XRD图谱结果可得，薄膜为非晶结构。

图3 不同基底偏压下制备的Zr-B-O-N薄膜的XRD图谱

图4 在基底偏压为150 V时制备的沉积态Zr-B-O-N薄膜的截面TEM照片:(a)明场像,(b)高分辨率TEM照片

图5为在基底偏压150 V下制备的Cu/Zr-B-O-N/Si膜系结构在沉积态和不同温度退火后的XRD图谱。当退火温度低于700 ℃时，在2θ为43.5°和50.4°处出现了两个衍射峰，分别代表Cu(111)和Cu(200)晶面，且以(111)为择优取向，表明Cu膜具有优异的抗电迁移性能[15]。随退火温度的升高，Cu(111)和Cu(200)衍射峰变得尖锐，半高宽逐渐减小，这是由于Cu晶粒发生长大。图5中未发现Zr-B-O-N薄膜的衍射峰，表明扩散阻挡层呈非晶态。在750 ℃退火30 min后，出现Cu3Si的衍射峰，意味着Cu和Si原子已经穿过Zr-B-O-N扩散阻挡层并发生反应，扩散阻挡层失效。

图5 沉积态和不同退火温度处理后Cu/Zr-B-O-N/Si膜系的XRD图谱

图6为Cu/Zr-B-O-N/Si薄膜方阻随退火温度的变化曲线。沉积态薄膜的方阻为83 mΩ，600，650，700 ℃退火后方阻分别为57.6，59.4，76.2 mΩ，即随着退火温度的上升，薄膜方阻值先下降后上升，方阻下降与退火过程中Cu膜晶粒长大以及薄膜应力的释放及缺陷的消失有关[16]；方阻上升是由于Cu膜晶粒长大的同时，表面粗糙度增加且存在孔洞，造成薄膜表面对电子散射作用增强。而在750 ℃退火后，薄膜方阻急剧上升至26.74 Ω，结合XRD图谱可知，此时Cu与Si原子发生互扩散反应生成高电阻的Cu3Si化合物。

图6 Cu/Zr-B-O-N/Si样品的方阻值随退火温度的变化曲线

图7为Cu/Zr-B-O-N薄膜在不同温度退火后的表面SEM照片。从图7a可以看出，600 ℃退火后的薄膜表面比较粗糙，这是由于在高温下发生晶粒长大；当退火温度升高至650 ℃时，Cu膜表面出现一些孔洞(图7b)，这与Cu膜在加热过程中产生的热应力有关[17]；700 ℃退火后晶粒长大程度增加，表面开始出现团聚，Cu膜接触面积增加;在750 ℃退火后，由于Cu膜的消耗导致样品表面裸露区域面积增加，且出现了一些CuSi3颗粒，表明扩散阻挡层失效。

图7 Cu/Zr-B-O-N薄膜体系不同温度退火后的SEM照片:(a)600 ℃,(b)650 ℃,(c)700 ℃,(d)750 ℃

作者在前期工作中研究了纳米晶ZrB2和非晶态Zr-B-O、Zr-B-N薄膜的扩散阻挡性能[8, 18, 19]，表1列出了前期结果与本文结果对比情况。研究结果表明，5 nm厚的非晶Zr-B-N和Zr-B-O扩散阻挡层的失效温度分别为650 ℃和600 ℃，本文中10 nm厚的非晶态Zr-B-O-N阻挡层失效温度为750 ℃。相对于15 nm厚的纳米晶ZrB2薄膜，非晶态薄膜具有更优异的扩散阻挡性能，这是由于纳米晶中除了晶界，孔洞和位错也是有效的扩散路径；而非晶结构中没有这些缺陷，扩散常数小，可以提高失效温度[20]。综上，非晶态薄膜比结晶态薄膜更能有效阻挡Cu原子的扩散。

表1 不同晶体结构扩散阻挡层的失效温度

4 结 论

本文采用反应磁控溅射技术在p型Si(100)基底上，在不同基底偏压下制备了Zr-B-O-N非晶薄膜，系统研究了基底偏压对Zr-B-O-N薄膜的微观形貌和物相结构的影响规律，以及基底偏压为150 V时制备的Zr-B-O-N薄膜的热稳定性和扩散阻挡性能。研究结果如下：① 随基底偏压的增加，Zr-B-O-N薄膜表面粗糙度增加，粗糙度均方根介于0.191～0.535 nm之间，说明薄膜表面整体较平整；② 不同基底偏压下制备的薄膜均呈现非晶结构，随基底偏压增加，薄膜有结晶趋势；③ 沉积的Zr-B-O-N膜表面平整连续，与基底界面结合良好，薄膜结构致密；④ 当基底偏压为150 V时，10 nm厚的Zr-B-O-N薄膜可以在700 ℃有效阻挡Cu原子扩散，750 ℃时阻挡层失效。综上，非晶态的Zr-B-O-N薄膜可作为Cu互连扩散阻挡层的候选材料。