氮气流量对高功率脉冲磁控溅射CrNx/CrC复合镀层耐蚀性能的影响

向 君，曹悦悦，梅屹峰 ，王卓然

(1.西安理工大学，陕西 西安 710054)(2.西安理工大学材料学院，陕西 西安 710054)

1 前 言

氮化铬(CrNx)镀层具有高硬度、优异的耐磨性、抗氧化性以及较高的耐蚀性能[1, 2]，同时还具有化学稳定性高、与基底材料结合力强等优点[3, 4]，常被用作精品铸造、机加工和金属成型产业中机械零部件的耐磨、耐腐蚀的保护层或装饰膜。CrNx镀层在制备时的Cr元素通常是以Cr原子的形式沉积的，不会有高污染物Cr6+生成，这就使得拥有多项优异性能的CrNx镀层成为替代Cr镀层的最优选择。而CrNx镀层良好的耐磨性和化学稳定性也使其在核工业表面硬质材料中得到了应用[5]。

曹得莉等[6]利用直流磁控溅射技术，在氮气和氩气混合气氛下在镁锂合金表面成功制备了CrNx薄膜，并发现氮气流量对镀层的耐蚀性能有一定的影响。李倩等[7]比较了直流磁控溅射和高功率脉冲磁控溅射(high power impulse magnetron sputtering, HiPIMS)[8-12]两种沉积技术制备的CrNx薄膜的结构和性能，发现HiPIMS沉积技术制备的CrNx薄膜颗粒尺寸小，结构更致密，且缺陷少、硬度高、耐蚀性能好，各项指标均优于直流磁控溅射沉积的CrNx薄膜。近年来，国内外学者们也对CrNx及CrC等相关复合镀层进行了成分和结构方面的研究，以改善其摩擦磨损性能及耐蚀性能[13-16]。

本文通过改变氮气流量，利用HiPIMS制备出CrNx/CrC复合镀层，分别利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、电化学工作站等对该复合镀层进行分析表征，研究氮气流量对CrNx/CrC复合镀层微观结构和耐蚀性能的影响。

2 实 验

2.1 复合镀层的制备

为满足性能检测，基底材料分别采用单晶硅片和单面抛光的304不锈钢片(用于耐蚀性能分析)。镀膜材料包括纯度为99%的铬靶和碳靶，以及纯度为99.99%的高纯氩气和高纯氮气。为了保证镀层质量，在镀膜之前需要对基底材料，即单晶硅片和单面抛光的304不锈钢片进行机械抛光处理和超声波清洗。

利用深圳浩穰环保科技有限公司的HiPIMS沉积系统制备CrNx/CrC复合镀层。铬靶和碳靶均采用平面矩形，长725 mm、宽145 mm(刻蚀环面积为600 cm2)。其中铬靶使用HiPIMS电源进行溅射，而碳靶使用直流电源进行溅射。沉积过程中，铬靶的HiPIMS放电参数为：平均电流14 A，频率200 Hz，占空比6%，此时靶材放电的峰值电流密度为0.3 A·cm-2，其放电状态介于气体放电伏安特性曲线的异常辉光放电和弧光放电状态之间；碳靶的直流放电参数为电流9 A。

复合镀层的制备过程主要分为以下阶段：① 抽真空及升温阶段；② 离子轰击清洗阶段；③ 镀层沉积阶段。本实验的变量参数为氮气流量，表1为复合镀层沉积的工艺参数。

表1 复合镀层沉积的工艺参数

2.2 表征与分析

采用Phenom Pro扫描电子显微镜对单晶硅片上沉积的CrNx/CrC复合镀层样品进行表面与截面微观形貌观察。利用XRD-700型X射线衍射仪对单晶硅片上沉积的CrNx/CrC复合镀层样品进行物相结构的分析。采用Zahner电化学工作站测试样品的极化曲线，实验所用盐水为质量分数为3.5%的工业氯化钠溶液，再利用电化学工作站自带的Thales XT软件对极化曲线进行Tafel拟合，最后得到腐蚀速率、腐蚀电流和腐蚀电位的具体数值。

3 结果与讨论

3.1 CrNx/CrC复合镀层的微观形貌观察

图1为不同氮气流量下制得的CrNx/CrC复合镀层的表面形貌。由图1可知，在不同的氮气流量下，镀层的表面均呈不规则的球形团聚状，且每个球形团聚都由更为细小的球形颗粒堆积组成，这些球形颗粒尺寸均匀，堆积紧密。在高功率脉冲条件下，由于瞬时的气体放电强度大于传统溅射的直流或中频环境，且脉冲放电存在间歇性特点，基片的升温现象得到了有效控制，沉积粒子到达基片表面时受到过冷度的影响，其扩散能力大为受限，降低了临界形核自由能和临界核心半径，有利于镀层结构的颗粒细化。但同时也会造成复合镀层表面粗糙度大，且镀层存在结构缺陷的情况。

图1 不同氮气流量下制得的CrNx/CrC复合镀层的表面形貌：(a)20 mL·min-1,(b)40 mL·min-1,(c)60 mL·min-1,(d)80 mL·min-1

图2为不同氮气流量下制得的CrNx/CrC复合镀层的截面形貌。由图2可以看出，这4种氮气流量下制得的复合镀层均呈柱状生长，且呈现明显的上下两层结构，分别为CrC层和CrNx层。从图2a和2b中可以看出，当氮气流量较小(20和40 mL·min-1)时，镀层中柱状晶的柱状结构较为明显，且柱与柱的间距较大，而上下两层镀层的结合不紧密，在柱状晶之间存在较大的结构缺陷，上层镀层的直径明显大于下层镀层。如图2c所示，当氮气流量增加到60 mL·min-1时，上层与下层镀层之间结合紧密，无明显缺陷。当氮气流量继续增加到80 mL·min-1时(图2d)，柱与柱之间的界限不太清晰，柱状晶之间已无间距，且薄膜上下层结合紧密，镀层在结构上已无明显缺陷。通过柱与柱的间距分析镀层致密度的变化，当间距变小则致密度增加。上述实验现象表明，随着氮气流量增加，复合镀层的致密度有所增加。

图2 不同氮气流量下制得的CrNx/CrC复合镀层的截面形貌：(a)20 mL·min-1,(b)40 mL·min-1,(c)60 mL·min-1,(d)80 mL·min-1

通过测量截面尺寸，可以得到不同氮气流量下CrNx/CrC复合镀层的厚度，如表2所示。可以明显看出，随着氮气流量增加到40 mL·min-1，薄膜厚度略有增加；而当氮气流量继续增加到60和80 mL·min-1时，薄膜的厚度则急剧减少，相应的平均沉积速率也急剧降低。在高功率磁控溅射镀膜过程中，薄膜的生长由靶材的溅射离化率和Ar+的刻蚀共同作用。随着氮气流量的升高，氮离子、沉积离子在内的所有离子的平均自由程减小，碰撞散射现象加剧，到达样品表面的粒子数减少，从而薄膜的沉积速率下降。同时随着氮气流量升高，Ar+刻蚀作用也会减弱，而且当氮气流量超过一定数值时有很大几率造成铬靶中毒，导致CrNx/CrC复合镀层的沉积速率随着氮气流量升高而急速下降。

表2 不同氮气流量下制得的CrNx/CrC复合镀层的厚度和平均沉积速率

3.2 CrNx/CrC复合镀层的物相结构分析

图3为不同氮气流量下制得的CrNx/CrC复合镀层的XRD图谱。从图中可以看出，所得的复合镀层均以Cr7C3(421)为主衍射峰，衍射角为44.5°。在氮气流量为20和40 mL·min-1时，复合镀层还含有C3N4(200)衍射峰，衍射角为27.9°。这也表明了随着氮气流量的增加，CrNx/CrC复合镀层中的N元素含量在减少。

图3 不同氮气流量下制得的CrNx/CrC复合镀层的XRD图谱

Cr7C3原子间的结合方式主要是Cr—C键,使镀层具有很高的硬度和较好的韧性，同时该物质具有正交结构，能耐酸性、碱性腐蚀，相比于Cr23C6，Cr7C3的熔点更高、结构更加稳定。Cr7C3镀层具有优异的摩擦系数特性、耐磨损性能和载荷承载能力，同时有很好的附着力和较高的硬度。经过纯金属层Cr打底、CrNx层过渡，再沉积Cr7C3层，所形成的多层结构的复合镀层保证了镀层低摩擦系数、优异的耐磨损性能和良好的寿命可靠性[17]。

3.3 CrNx/CrC复合镀层的耐蚀性能分析

对不同氮气流量条件下制得的CrNx/CrC复合镀层进行电化学检测，得到的极化曲线如图4所示。从图4中可以看出，不同氮气流量下制得的各镀层表现出的电化学性能差异较大。整体来看，当氮气流量为60 mL·min-1时所得复合镀层的极化曲线最靠右，表明其耐蚀性能相对表现最好。通过Thales XT软件对极化曲线进行Tafel拟合分析，可以得出不同氮气流量下复合镀层的腐蚀电流、腐蚀电位以及腐蚀速率的数值，从而定量地分析镀层的耐蚀性能，计算结果如表3所示。

图4 不同氮气流量下制得的CrNx/CrC复合镀层的极化曲线

表3 不同氮气流量下制得的CrNx/CrC复合镀层的腐蚀参数

从表3可知，随着氮气流量的增加，腐蚀电位先升高后降低。当氮气流量为60 mL·min-1时，镀层的腐蚀电位最高，说明其耐蚀性能最好，并且其腐蚀速率最小，仅为0.000105 mm·year-1。根据金属材料的腐蚀等级判定，腐蚀速率在0.001～0.010 mm·year-1的材料为很耐腐蚀材料，可见本实验所得镀层均有较好的耐蚀性能；而腐蚀速率<0.001 mm·year-1时，即为完全不腐蚀材料。材料的腐蚀电位越低，说明其活性越高，也就越容易被腐蚀。氮气流量为20 mL·min-1时制得的复合镀层，尽管其腐蚀速率也小，但相比氮气流量为60 mL·min-1时制得的镀层，其腐蚀电位更低，更容易被腐蚀；由此可知，氮气流量为60 mL·min-1时制得的镀层耐蚀性能最好。

影响耐蚀性能的因素很多，结合复合镀层微观形貌、物相结构，系统分析本实验所制得的CrNx/CrC复合镀层的耐蚀性能。从镀层的微观结构可知，当氮气流量为60 mL·min-1时，镀层的表面由不太规则的球形颗粒堆积组成，其大小均匀，堆积紧密；镀层呈柱状生长，且为明显的上下两层结构，上层与下层之间结合紧密，无明显缺陷；生长方式为垂直于单晶硅衬底向外生长，晶粒直径较大，与基体结合良好。氮气流量为60 mL·min-1时制备的复合镀层的缺陷、膜基结合力和致密度均优于其他氮气流量下制备的复合镀层，从而使得氮气流量为60 mL·min-1时制备的复合镀层的耐蚀性能优良。

从复合镀层的物相结构可知，Cr7C3是一种耐酸性、碱性腐蚀的物质。而这两种性质也是影响镀层耐腐蚀性能的因素，这就使得氮气流量为60 mL·min-1时，CrNx/CrC复合镀层的耐蚀性能最优。

4 结 论

(1)本实验采用高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)沉积系统制备了CrNx/CrC复合镀层，该复合镀层的表面形貌呈不规则的球形颗粒堆积状，均匀紧密。镀层的截面呈柱状生长形态，且复合镀层中CrC层和CrNx层有较明显的分层界面。

(2)受Ar+刻蚀作用减弱的影响，随着氮气流量的增加，CrNx/CrC复合镀层的厚度和平均沉积速率先略微增加，之后再明显减小。

(3)随着氮气流量的增加，CrNx/CrC复合镀层的致密度有所增加。

(4)氮气流量的增加对CrNx/CrC复合镀层的物相结构影响不明显，不同氮气流量下制备的镀层的主衍射峰均为Cr7C3。

(5)随着氮气流量增加，复合镀层的耐蚀性能表现为先升高后降低的变化趋势。当氮气流量为60 mL·min-1时，镀层的晶柱之间的间距最小，且上下层界面结合最紧密，耐蚀性能最好。