有机酸下失活脱硝催化剂钒浸出率的正交实验优化研究

2022-08-05安家康王露珠邓立锋张涛任保增李扬

应用化工 2022年6期

安家康，王露珠，邓立锋，张涛，任保增，李扬

(1.郑州大学化工学院,河南郑州 450001;2.龙净科杰环保技术(上海)有限公司,上海 201106;3.江苏龙净科杰环保技术有限公司,江苏盐城 224000)

目前，我国用以脱除氮氧化物的主流技术为选择性催化还原(SCR)烟气脱硝工艺，常用的催化剂为钒钛系催化剂[1-6]，在复杂烟气工况下使用一段时间后，催化活性会逐渐下降直至失活，逾期需更换[7-8]。失活脱硝催化剂中的五氧化二钒对环境有极大的危害，合理的浸出，不仅可以减少环境污染，而且使废弃资源得到有效利用，从而带来经济效益[9-13]。本文采用有机酸浸出失活催化剂粉体中的钒，以期为我国失活脱硝催化剂资源化利用研究提供有价值的参考数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钒钛系脱硝催化剂粉体，主要化学成分见表1；草酸、醋酸均为分析纯。

SLM100微型反应釜；LS-609型激光粒度分析仪；ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪；TristarII 3020型比表面积及孔径分析仪；SmartLab 9KW型X射线衍射仪。

表1 粉体化学成分表

1.2 实验方法

失活钒钛系脱硝催化剂经过清洗、烘干、粉碎，研磨后过150目筛得到的粉体，粉体的粒度D90为87.32 μm。

1.2.1 室温浸取分别配制一定浓度的草酸和醋酸，称取一定量的粉体，将二者加入到平底烧瓶中放入超声波仪器中2 min混匀。反应条件：液固比为10∶1 mL/g,反应时间120 min，静置反应，结束后经洗涤、抽滤和干燥,得到浸出渣，称取其质量。

1.2.2 加热浸取在微型反应釜中加热条件下进行，选用液固比为10∶1 mL/g，反应120 min，反应结束后自然冷却至室温。经洗涤、抽滤，75 ℃干燥12 h，得到浸出渣。称量反应前后粉体的质量，使用XRF检测浸出渣中的化学成分。

钒的浸出率(η)按下式计算：

式中m1——初始粉体的质量，g；

w1——初始粉体中钒的质量分数，%；

m2——浸出渣的质量，g；

w2——浸出渣中钒的质量分数，%。

1.3 分析表征

1.3.1 粒度分析在激光粒度分析仪上进行，称取适量粉体，用药匙少量多次加入样品槽中，超声30 s，测量粒度大小。

1.3.2 XRF 在X射线衍射分析仪上进行，铑靶，4.0 kW，电压50 kV，电流60 mA，测浸出渣的化学成分。

1.3.3 BET 在表面积及孔径分析仪上进行，称取约0.5 g的样品，120 ℃处理2 h，在液氮条件下检测。

1.3.4 XRD 在X射线衍射仪上进行，扫描频率5(°)/min，扫描范围5～90°测定浸出渣的物相结构。

2 结果与讨论

2.1 室温浸取实验

2.1.1 浸取酸的选择草酸和醋酸对钒的浸出率见表2、表3。

表2 不同浓度草酸下钒的浸出率

由表2可知，随着草酸浓度的增加，钒的浸出率增加，草酸浓度从1.0 mol/L增加到1.2 mol/L时，钒的浸出率仅增加了0.01%，所以，优选草酸浸出钒的浓度为1.0 mol/L。

表3 不同浓度醋酸下钒的浸出率

由表3可知，随着醋酸浓度的增加，钒的浸出率增加，在醋酸浓度为4 mol/L时，钒的浸出率达到最大，继续增加醋酸浓度，钒浸出率反而下降，原因可能是当醋酸浓度增大后，抑制了醋酸的水解，溶液中醋酸氢根离子减少，造成与钒的作用减弱，使钒的浸出率降低。

室温下，醋酸对钒的浸出远低于草酸对钒的浸出。所以，有机酸中优选草酸为钒的浸出剂。

2.1.2 反应时间对钒浸出率的影响草酸浓度1.0 mol/L，室温条件下探究反应时间对钒浸出率的影响，结果见图1。

图1 反应时间对钒浸出率的影响Fig.1 Effect of reaction time on vanadium leaching rate

由图1可知，随着反应时间的延长，钒的浸出率逐渐增加，120 min后，继续增加反应时间，钒的浸出率几乎不变，说明此时已达到化学平衡，反应时间太短，钒的浸出率不高；时间太长，成本会相应的增加。综合考虑，优选反应时间为120 min。

2.1.3 液固比对钒浸出率的影响草酸浓度为1.0 mol/L，反应时间为120 min和室温条件下，探究液固比对钒浸出的影响，结果见表4。

表4 不同液固比下钒的浸出率

由表4可知，液固比在10∶1 mL/g时钒的浸出率最大，液固比对粘度和溶解度有一定影响，液固比大时，溶液中的草酸根会抑制向生成草酸氧钒的方向移动，从而使浸出率降低，所以优选反应的液固比为10∶1 mL/g。

2.2 加热浸取实验

2.2.1 温度对钒浸出率的影响在上述室温下优选出的草酸浓度、反应时间和液固比基础上，探究反应温度对钒浸出的影响，结果见图2。

图2 温度对钒浸出率的影响Fig.2 Effects of different temperatureson vanadium leaching rate

由图2可知，随着温度的升高，钒的浸出率呈现出先增加后降低的趋势，反应温度高于90 ℃时，出现了下降的趋势，原因是草酸在温度高于90 ℃的条件下会分解，使得草酸的络合能力有所降低，从而不利于草酸氧钒的生成[14]。温度过高不利于钒的浸出，而且会增加能耗。所以，选择90 ℃为从失活脱硝催化剂中浸出钒的较佳温度。

2.2.2 搅拌转速对钒浸出率的影响草酸浓度为1.0 mol/L，反应时间为120 min，液固比10∶1 mL/g和90 ℃条件下，探究搅拌转速对钒浸出的影响，结果见表5。

由表5可知，搅拌转速对浸出钒的影响先增大后又呈现出降低的趋势，在300 r/min浸出率最高，在一定范围内转速的增大对溶解有利，优选转速大小为300 r/min。

2.2.3 正交实验结果在单因素实验的基础上，因转速对钒的浸出率影响不显著，所以选定草酸浓度、反应浓度、反应时间和液固比4个反应条件作为影响因素，设计4因素4水平的正交实验，优化从失活脱硝催化剂钒浸出率的实验条件。因素水平见表6，正交实验结果见表7。

表6 因素水平表(n=4)

表7 L16(44)正交实验结果(n=4)

由表7可知，各因素对草酸从失活脱硝催化剂中钒浸出率的影响关系为：B>A>C>D,即反应温度>草酸浓度>反应时间>液固比。优选的组合为：A2B4C2D3，即草酸浓度为0.6 mol/L，反应温度为120 ℃，反应时间为90 min和液固比为13∶1 mL/g。在此条件下进行3次平行验证实验，钒的浸出率为73.7%，和正交设计实验结果基本一致。