Ni离子掺杂改性MoS2及其光催化降解四环素的性能研究

杨代琼，柴静，李铎，闫巧芝，王楚璇，卢昶雨

(1.河北地质大学 水资源与环境学院 河北省水资源可持续利用与开发重点实验室 河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心，河北 石家庄 050031；2.河北省高速公路管理局高速公路路政总队，河北 石家庄 050019；3.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710016)

抗生素废水对全球环境和人类健康构成严重威胁[1-4]。传统的处理技术对抗生素的去除能力有限,且容易造成二次污染[5-7]。新兴的半导体光催化技术具有高效、操作简单、无二次污染,且成本低等优点，十分有利于抗生素废水的降解[8-9]。传统的光催化剂存在带隙宽、光生载流子复合率高等不足[10-11]。

MoS2的禁带宽度约为1.29～1.97 eV，它有导电性良好、活性点位多、成本低等优点[12-14]。若采用金属离子对其进行掺杂改性，会进一步提高MoS2的光催化活性[15-16]。本文采用水热法合成MoS2及Ni-MoS2，利用XRD、SEM、UV-Vis、XPS等进行表征，对其光催化降解四环素性能进行探讨分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钼酸钠、硫代乙酰胺、硝酸镍、无水乙醇均为分析纯；四环素，上海宝曼生物科技有限公司；实验用水均为去离子水。

FA1004电子天平；HJ-6A多头磁力加热搅拌器；100 mL水热反应釜；GHG-9146A干燥箱；D/MAX-2500VL/PC型X-射线衍射仪；UV-765型紫外可见分光光度计；CEL-LAB500多位光化学反应仪；CHI660电化学工作站；S-4800扫描电子显微镜；TG16-WS高速离心机。

1.2 Ni-MoS2的制备

1.2.1 MoS2的制备 称取1.25 mmol的Na2MoO4·2H2O和2.5 mmol的CH3CSNH2加入到60 mL 的去离子水中，放在恒温磁力搅拌器上，搅拌1 h。使其充分的溶解在去离子水中。倒入100 mL的水热反应釜中，放入200 ℃的烘箱中反应30 h。取出反应釜，自然冷却。加入离心管中，离心，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，去除无机物和有机物杂质，60 ℃真空干燥24 h，自然冷却，得到黑灰色的MoS2粉末。

1.2.2 Ni-MoS2的制备 称取1.25 mmol的Na2MoO4·2H2O和2.5 mmol的CH3CSNH2加入到60 mL 的去离子水中，加入一定质量的Ni(NO3)3·6H2O，将其放在恒温磁力搅拌器上，搅拌1 h，使其充分的溶解在去离子水中。倒入100 mL反应釜中，放入200 ℃的烘箱中，反应30 h。取出反应釜，自然冷却之后，加入离心管中，离心，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，去除无机和有机杂质，60 ℃真空干燥24 h，自然冷却，得到Ni-MoS2。

1.3 样品表征

采用D/MAX-2500VL/PC型对MoS2及Ni-MoS2的晶型及晶面结构进行表征。采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对材料的元素组成、含量、元素的化学价态进行表征。采用S-4800场发射扫描电子显微镜对MoS2及Ni-MoS2的形貌和尺寸进行分析。采用UV-2550型紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)表征材料的光学吸收性能，并探讨其材料的电子结构和半导体的禁带宽度。

1.4 光催化性能测试

在50 mL的石英试管中装入TC溶液(C0=40 mg/L)，加入0.2 g的光催化剂，把石英管移到光催化仪中，并进行磁力搅拌。溶液首先在暗处搅拌30 min，以确保MoS2及Ni-MoS2光催化剂充分的分散在TC溶液中，以达到吸附/脱附平衡。打开光源，进行照射，每隔10 min用移液枪取出4 mL溶液，离心分离，提取上清液，用紫外-可见光光度计在365 nm处测定并记录其吸光度。通过公式(1)计算出TC的降解率。

降解率(%) =(1-C/C0)×100%

(1)

其中C0为初始吸光度，C为定时取样时所测定TC的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 XRD分析 图1为MoS2、Ni-MoS2的XRD图谱。

图1 不同质量分数的Ni-MoS2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ni-MoS2 with different mass fractions

由图1可知，纯MoS2(2H-MoS2)六方晶系与JCPDS:37-1492相匹配。掺杂的不同质量分数的镍离子的特征峰(13.9，34.5，39.5，60.4°)均与MoS2在(002)、(100)、(105)和(110)出现的衍射峰相似，说明在对MoS2掺杂镍离子改性的过程中没有改变MoS2的晶型结构和结晶度，也没有新的物质生成，还是以MoS2为主。另外，在掺杂镍离子改性之后的Ni-MoS2图谱中并没有看到NiS2等的特征峰，说明在对MoS2掺杂镍离子的过程中，镍可能是通过离子的方式进入到MoS2晶体的内部，不是沉积在MoS2的表面。

2.1.2 SEM表征 镍离子掺杂MoS2光催化剂的形貌见图2。

图2 MoS2的扫面电镜图(a)、(b);3% Ni-MoS2的扫面电镜图(c)、(d)Fig.2 Scanning electron microscopy of MoS2(a)，(b) ;Scanning electron microscopy of 3% Ni-MoS2 (c)，(d)

由图2可知，MoS2是由无数纳米片组装堆积形成的球状，球状尺寸大小约为300～420 nm。利用水热法掺杂镍离子后，MoS2的形貌大体没有发生多大的变化，也是由纳米片组装堆积形成的花球状，Ni-MoS2样品直径变小，且更加均匀、规则和分散，它的尺寸大小在200～300 nm之间。

2.1.3 XPS分析 图3是镍过渡金属离子掺杂的XPS图谱。

由图3(a)可知，3%Ni-MoS2中主要是S、Mo、C、O几种元素。掺杂的镍离子的峰值不是很明显，这可能是因为在掺杂的时候加入的镍离子的含量比较少。由图3(b)可知，Mo 3 d在232.9，229.8 eV处形成两个主峰，在227.1 eV处有一个附属峰，可分别归因于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，说明MoS2的Mo元素以Mo4+的形式存在。由图3(c)可知，855.1 eV处的特征峰对应的是Ni 2p。由图3(d)可知，S 2p在163.6，162.5 eV处形成了两个峰，分别归因S 2p1/2和S 2p3/2，说明MoS2的S元素以S2-的形式存在。

图3 Ni过渡金属离子掺杂的XPS图谱(a)、Mo 3d(b)、Ni 2p(c)、S 2p(d)的XPS高分辨图谱Fig.3 XPS atlas of Ni transition metal ion doping(a) High-resolution XPS spectra of transition metal ions doped:(b) Mo 3d，(c) Ni 2p，(d)S 2p

2.1.4 UV-Vis分析 图4(a)是MoS2及3%Ni-MoS2在200～800 nm波段间的紫外-可见光吸收光谱。

由4(a)可知，MoS2及3%Ni-MoS2在紫外区和可见光区都有很强的光吸收。3%Ni-MoS2在波长450～650 nm处和在波长720～750 nm处存在两个吸收峰，并且对可见光吸收最大的值在718 nm处。图4(b)是估算MoS2及3%Ni-MoS2的带隙。

图4 MoS2及3%Ni-MoS2的固体紫外漫反射(a) MoS2及3%Ni-MoS2的Eg值(b)Fig.4 Solid-state UV diffuse reflection of MoS2 and 3%Ni-MoS2(a);Eg value of MoS2 and 3%Ni-MoS2 (b)

根据Tauc公式，计算出MoS2的禁带宽度为1.65 eV，3% Ni-MoS2的带隙大约为1.6 eV，说明镍离子掺杂MoS2后，禁带宽度变小，进一步证明了掺杂改性后的光催化剂提高了对可见光的利用率，从而有更高的光催化活性。

αhv=A(Eg-hv)n/2

(2)

式中α是吸收系数，A是比例系数，n是跃迁类型，hv是吸收能级，Eg是半导体的禁带宽度。

2.2 光催化性能测试

将Ni-MoS2光催化剂和四环素溶液装入石英管中，放到光催化仪里在黑暗中搅拌30 min，使其达到吸附-脱吸平衡。然后打开模拟可见光的氙灯进行光催化测试，结果见图5。

由图5(a)可知，在进行可见光照射前30 min的暗反应过程中，1%～10% Ni-MoS2在吸光度上都有所降低，其中3%Ni-MoS2的吸光度降低了大约50%，其吸附性远远超过其他质量分数的。这是因为镍离子掺杂MoS2后， MoS2的形貌发生了改变，MoS2更加分散、均匀，且直径更小，因此比表面积变大吸附性能增加。由图5(b)可知，在可见光下反应90 min后，镍掺杂的不同质量分数的Ni-MoS2(1%Ni-MoS2、2%Ni-MoS2、3%Ni-MoS2、5%Ni-MoS2、10%Ni-MoS2)对TC的光催化降解率分别是 55.6%，62.8%，67.1%，51.3%，47.7%。其中3%Ni-MoS2对TC的降解率最高，这一方面是由于3%Ni-MoS2对四环素的吸附性远超其他质量分数，另一方面是由于镍离子掺杂到MoS2的晶格中，使其禁带宽度减小，对可见光利用率提高，因此提高了光催化性能。

图5 TC在掺杂改性光催化剂上的暗反应吸附特性(a);在可见光照射下掺杂改性的催化剂对TC的降解(b)Fig.5 Dark reaction adsorption properties of TC on doped modified photocatalysts(a);Degradation of TC by doped modified catalysts under visible light irradiation (b)

利用Langmuir-HinShelwood动力学方程对实验数据进行拟合，结果见图6。

图6 在掺杂改性后的材料上TC降解的一级反应动力学(a);掺杂不同质量分数的样品的表观速率常数(b)Fig.6 First-order reaction kinetics of degradation of TC on doped modified materials (a);Apparent rate constants of doped samples with different mass fractions (b)

-ln(C0/C)=kt

(3)

其中C0为初始吸光度，C为定期取样时所测定TC的吸光度，k为反应速率常数，t为反应时间。由图6可知，动力学曲线具有很好的线性特性，这说明Ni-MoS2对TC的光催化氧化符合一级反应动力学。由图6(b)可知，1%Ni-MoS2、2%Ni-MoS2、3%Ni-MoS2、5%Ni-MoS2、10%Ni-MoS2的降解TC的速率常数分别为0.009 05，0.011 66，0.012 16，0.008 33，0.007 11 min-1，其中3%Ni-MoS2的速率常数最高。这也跟前面的SEM、吸附降解性能的结果保持一致。

2.3 光催化机理分析

图7是在可见光的照射之下，镍离子掺杂改性的MoS2降解四环素的可能性机理。

图7 可见光下Ni-MoS2光催化剂光催化降解TC示意图Fig.7 Diagram of Ni-MoS2 photocatalyst for photocatalytic degradation of TC under visible light

3 结论

采用水热法制备了类花球状的镍离子掺杂改性的MoS2，镍离子掺杂未影响到MoS2的晶体结构。整体形貌未发生改变，但类球状的尺寸变小且各个球状体之间更具有分散性，镍离子存在于MoS2的晶格当中。在可见光下，3%Ni-MoS2光催化剂对TC的光催化降解性能最佳，在90 min内，对四环素的降解率为67.1%，且符合准一级动力学。光催化活性提高是由于镍离子的掺杂使得MoS2的禁带宽度变小，提高了对可见光的利用率及有效的抑制了光生载流子的复合。