金属单原子催化材料Cu-C3N4活化过氧化氢的性能研究

韩建清，柳丽芬，芦旭光

(大连理工大学 海洋科学与技术学院，辽宁 盘锦 124221)

催化剂广泛应用于环境修复，随着一些不可再生能源的减少，开发性能好的催化剂尤为重要。在追求高效率催化剂中，金属催化剂得到了很大的发展。目前一些研究致力于缩小金属粒子的粒径，以增大其表面能，增强与污染物的反应活性。尤其将金属纳米颗粒缩小为团簇，单个原子，增大金属利用效率[1-2]。本文以尿素和硝酸铜为原料,通过煅烧方法，制备了单原子催化剂Cu-C3N4，将Cu引入g-C3N4，以期可以调整电子结构,促进界面电荷转移以改善可见光光氧化还原催化作用。在不同的环境修复技术中，高级氧化处理是一个功能强大的系统，将Cu-C3N4活化H2O2与光催化体系结合，通过增加羟基自由基产生量以增加污染物去除效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、硝酸铜、过氧化氢、盐酸、氢氧化钠、乙醇、罗丹明B(RhB)均为分析纯。

PMK124ZH 型电子天平；H1508018 型鼓风干燥箱；85-1型磁力搅拌器；GWL-1200XB型马弗炉；XRD-7000S型X射线衍射仪；ESCALBTM250Xi型X射线光电子能谱仪；Tecnai G2 F30型电子透射显微镜。

1.2 催化剂制备

1.2.1 g-C3N4的制备 以尿素为原料，升温速率5 ℃/min，在温度520 ℃下，煅烧4 h，得到g-C3N4。

1.2.2 Cu-C3N4的制备 以尿素和硝酸铜为原料，将混合物进行溶解后过夜干燥，之后进行煅烧，升温速率5 ℃/min，温度为520 ℃，恒温煅烧时间为4 h，冷却至室温，得到Cu-C3N4催化材料。尿素质量为90 g，硝酸铜质量在Cu-CN-1、Cu-CN-2、Cu-CN-3、Cu-CN-4、Cu-CN-5中分别为1.148，0.861，0.574，0.287，0.144 g。

1.3 罗丹明B(RhB)的催化降解实验

在可见光照射下，将50 mg(1 g/L)的催化剂悬浮在玻璃反应器中的RhB的水溶液(50 mL)中，RhB的初始浓度为50 mg/L，加入50 μL H2O2进行反应([H2O2]=0.01 mol/L)。在指定的时间间隔，收集2～3 mL悬浮液，滤膜过滤，使用分光光度计测定RhB在554 nm的吸光度。计算RhB的去除效果。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 TEM分析 催化剂Cu-CN-3的透射电子显微镜图像与EDS元素映射见图1。

图1 样品Cu-CN-3的TEM图(a)，(b)，(e)；HAADF-STEM图(d)及EDX图(f)Fig.1 TEM (a),(b),(e); HAADF-STEM(d)and EDX (f) of Cu-CN-3 sample

由图1可知，材料呈现扁平纳米片结构，不同的片层堆叠起来，并相互连接在一起(图1(a)，(b))。这种高度分层片层状分布、互连纳米片，不仅可用于电荷传输，而且还可用于在空间上拆分光诱导的电子-空穴对，能够同时促进纳米结构区域的质量转移和电荷分离。因此，将Cu引入g-C3N4纳米片具有明显的结构优势。使用HAADF-STEM进行更仔细的观察，发现存在孤立的Cu原子(在图1(d)中圈出)。由图1(f)可知，Cu-CN-3纳米结构中元素Cu、N、C分布均匀。

2.1.2 XRD分析 Cu-CN光催化剂的XRD分析见图2。

由图2可知，g-C3N4材料有两个峰，分别为13.3°和27.2°，这是由共轭芳香段的面内结构堆积基序和层间堆叠反射引起的[3]，2θ=27.3°处的衍射峰证明g-C3N4是层状结构，且其层间距大约为0.322 nm。对于g-C3N4位于13.3°的峰没有出现，表明其平面尺寸较小。

图2 样品Cu-CN系列的XRD图Fig.2 XRD patterns of sample Cu-CN series

由图2可知，Cu-CN-3的X射线衍射反射明显更宽，强度增大，这表明纳米材料明显依赖于尺寸的特性，因为纳米薄片相互连接的Cu-CN-3增加了三-s-三嗪结构块层间周期性的相关长度[4-5]。XRD图谱中并未发现与Cu相关的衍射峰，这归因于非常痕量的Cu单原子分布。

2.1.3 XPS分析 利用XPS分析了Cu-CN-3中主要元素的化学状态，结果见图3。

图3 测量样品Cu-CN-3的XPS谱图(a),C 1s(b), N 1s(c), Cu 2p(d)Fig.3 XPS spectra of the Cu-CN-3(a),high-resolution XPS spectra of the C 1s (b),N 1s (c),and Cu 2p(d) recorded for the Cu-CN-3

Cu LMM Auger光谱证实不存在金属零价Cu，并且Cu 2p光谱中的932.1，933.7 eV处的两个峰可以分别分配给Cu(I)和Cu(II)。说明铜单原子可以作为具有单电子容量的所需氧化还原位点。

2.2 催化剂Cu掺杂比对罗丹明B(RhB)降解的影响

催化剂中Cu掺杂比例对RhB降解影响的测试结果见图4。加入催化剂=1 g/L，[RhB]=50 mg/L，[H2O2]=0.01 mol/L。在加可见光照射的情况下，加入50 μL H2O2进行反应。

由图4可知，与纯g-C3N4相比，所有的Cu-C3N4催化剂的去除效率中均显示出优异的反应活性，在Cu的掺杂后，降解性能基本都得到了提升。Cu-CN-3在5 min内可去除大约99%的RhB，在25 min内实现完全去除RhB，故确定最佳比例为Cu-CN-3。当Cu的掺杂比再增加反而会对RhB的降解起到反作用。图4(b)为k与不同Cu-CN掺杂比的关系图。

由图4可知，当Cu的掺杂比加大，速率常数k增大到 Cu-CN-3最大后又下降，表明增加Cu的掺杂比对过氧化氢的活化具有阻碍作用。

图4 不同掺杂比在RhB中的测试性能(a)及k值图(b)Fig.4 Test performance of different doping ratios in RhB(a);and K value diagram (b)

2.3 反应系统对催化降解RhB的影响

为了了解不同系统中的降解效率，分别在只有H2O2、无光条件下、有光条件下(PC)、Cu-C3N4/H2O2、Cu-C3N4/H2O2+PC进行了催化活性测试，结果见图5。

图5 不同系统在RhB中的测试性能(a)及不同系统的k值图(b)Fig.5 Testing performance of different systems in RHB (a) and k value diagram of different systems (b)

由图5可知，在只有H2O2的情况下，去除效果很低。在只有催化材料不加光的情况下和光催化下降解效率都有所增加，但相差不多。在Cu-C3N4活化H2O2体系中，去除效果明显增加，达到85%左右。这是由于Cu单原子的存在，使得H2O2产生更多的自由基。

Cu-C3N4活化H2O2协同光催化体系对RhB的去除效果最好，显著高于其他体系。这是H2O2的活化与光催化机理协同所起的作用，对RhB的降解提高。图5(b)显示不同体系的k值。

由图5可知，当体系为Cu-C3N4/H2O2+PC时，k值最大，光催化协同Cu-C3N4活化过氧化氢，增加了自由基量。

2.4 pH对RhB降解的影响

pH通常会影响Fenton反应，因此在光/Cu-C3N4/H2O2系统中探究了pH影响。同时为了了解对样品Cu-CN-3在不同pH值的水溶液表面电荷的变化，进行Zeta电位测量，结果见图6。

图6 不同pH下降解RhB的测试性能(a)及Zeta电位图(b)Fig.6 Test performance of degradation of RhB under different pH (a); and Zeta potential diagram (b)

基于Cu-C3N4的ζ电位见图[图6(b)]，pH=6.7时为催化剂表面分别带正负电的分界。当pH>6.7时，催化剂表面带负电。

2.5 光照强度对RhB降解的影响

图7显示了不同光照强度对罗丹明B去除的影响。加入催化剂=1 g/L，[RhB]=50 mg/L，[H2O2]=0.01 mol/L。

由图7可知，随着光照强度的增加，去除效率明显增加。罗丹明B的去除效率在8 min内从85%增加到99%。这可能是由于强的光照激发了更多具有降解效果的电子空穴，自由基的产生加快了反应速率。说明光源强度可以提高系统降解速率，提升光催化效果。

图7 光照强度的影响Fig.7 The influence of light intensity

2.6 过氧化氢浓度的影响

图8为在Cu-C3N4/H2O2+PC系统中不同体积的H2O2对罗丹明B的降解曲线。

图8 H2O2浓度的影响Fig.8 Influence of H2O2 content

由图8可知，H2O2浓度为0.01，0.02，0.03 mol/L 时，罗丹明B的去除率分别为99.5%，99.6%,99.7%，对罗丹明B去除率仅有微小变化。这可能是由于过氧化氢加入太多，催化剂是有限的。这样反应位点就会受限制，并且催化剂表面被覆盖过多，可能降低了与罗丹明B的接触和反应。

2.7 最佳实验条件下体系降解罗丹明B的重复性研究

为了探究在可见光条件下，Cu-C3N4活化H2O2的可回收性，通过过滤和干燥催化剂将材料回收。对Cu-C3N4在H2O2体系下进行了重复实验。将降解后的Cu-C3N4进行抽滤，冲洗，在60 ℃的烤箱中干燥，再进行下一次反应。Cu-C3N4/H2O2重复4次的降解实验中，结果见图9。

由图9可知，Cu-C3N4复合材料活化H2O2对RhB的效果没有明显下降，降解效率几乎保持不变。Cu-C3N4可以作为可行的催化剂具有良好的稳定性和持久性，可多次重复实验。这意味着在实际应用中，与均相催化相比Cu-C3N4可以更好的避免材料泄露到环境造成污染，以及可多次重复利用从而降低运行成本等优点。

图9 Cu-C3N4/H2O2+PC系统中降解罗丹明B的稳定性研究Fig.9 Stability of Rhodamine B degradation in Cu-C3N4/H2O2+PC system加入催化剂=1 g/L，[RhB]=50 mg/L，[H2O2]=0.01 mol/L，pH=7，反应时间16 min

3 结论

(1)采用尿素和硝酸铜混合煅烧的方法制备催化剂Cu-C3N4,材料呈现扁平纳米片结构，片层出现堆叠起来，而且相互连接在一起，将Cu引入前体中，不会影响g-C3N4的结构。

(2)Cu-CN活化H2O2降解罗丹明B的适宜条件为：最佳材料为Cu-CN-3，用量1 g/L，RhB浓度为50 mg/L，Cu-C3N4/H2O2+PC体系，pH在中性略偏酸或偏碱，光源强度50 W，H2O2浓度为0.01 mol/L，16 min对罗丹明B去除率99.7%。在光/Cu-C3N4/H2O2+PC系统中，Cu-C3N4在活化H2O2过程中具有良好的稳定性，可重复使用。